星形嵌段共聚物在柱狀受限下自組裝的相圖

王超，王文錦，葉深杰

寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江寧波315211

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星形嵌段共聚物在柱狀受限下自組裝的相圖

王超，王文錦，葉深杰

寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江寧波315211

摘要：本文用自洽平均場理論研究了多臂星形嵌段共聚物在柱狀受限下的自組裝。通過計算兩種位于本體自組裝柱狀相區（A嵌段的體積分數為0.2或0.8）的多臂星形嵌段共聚物（臂數為3、9、15或21）在柱狀受限下自組裝結構的相圖，我們將嵌段的不對稱性、星形臂的數量以及柱狀受限空間的直徑與自組裝結構的穩定性聯系起來。我們發現φA=0.8的星形嵌段共聚物能夠在吸引A嵌段的孔道中自組裝出一類新的穿孔層結構，這種結構隨著臂數增多越來越穩定。本工作對調控嵌段共聚物的自組裝有一定指導意義。

關鍵詞：星形嵌段共聚物；自洽場理論；自組裝；相圖

嵌段共聚物能夠在微觀尺度下自組裝出有序的納米結構，例如兩嵌段共聚物A-b-B本體自組裝的球狀相、柱狀相、Gyroids相以及層狀相等［1］，在光電工業、生物醫藥等領域有廣闊的應用前景［2，3］。發掘嵌段共聚物應用價值的關鍵在于對其自組裝結構的調控，主要有兩種途徑：改變嵌段共聚物本身的結構，例如分子鏈構型［4］；改變外部條件，例如引入幾何受限［5］等。

星形聚合物分子擁有更為緊湊的結構，Xu等［6］研究了21臂星形嵌段共聚物（AB）21的本體自組裝，發現星形結構對自組裝有重要影響。本文同時控制分子鏈構型以及幾何受限條件，以f臂的星形嵌段共聚物（AB）f為對象，將其限制在直徑為D的柱狀空間內進行自組裝，用自洽場理論的方法計算了各結構的自由能，通過相圖總結了臂的數量f、嵌段組分數φA以及柱狀受限空間的直徑D與結構穩定性之間的關系。

1　計算模型

本方法可用于各種臂數的星形嵌段共聚物在柱狀受限下的自組裝，我們以3臂、9臂、15臂以及21臂的星形嵌段共聚物為計算對象，以研究臂數的影響。星形嵌段共聚物（AB）f由f條臂構成，每一條臂都是兩嵌段（A-b-B），通過A嵌段的自由端連接在一起，A嵌段位于星形的內部，B嵌段位于星形的外部。所有臂數的嵌段共聚物（AB）f的聚合度均為N，每一條臂的聚合度為N/f。A嵌段和B嵌段的體積分數分別為φA和φB，為了研究星形結構的影響，我們確定了φA=0.2和φA=0.8兩個對稱比例。ΧN為兩嵌段之間的Flory-Huggins相互作用參數，兩嵌段之間相互作用不在本文研究范圍之內，將參數N與臂數f對應，N/f = 20。在自洽場平均場（SCFT）計算中，長度以星形高分子的回轉半徑Rg為單位計量，星形聚合物的均方回轉半徑為：

式1中b為Kuhn鏈長。根據多鏈體系Edwards理論，n條高分子鏈在柱狀空間內自組裝的自由能可以表示為：

式2中，φA（r）和φB（r）分別表示A嵌段和B嵌段的濃度。將一個（AB）f分子在其他分子鏈作用下的狀態，表示為在平均場φA和φB作用下的單鏈配分函數Q。與本體自組裝不同，我們引入算符H（r）來表示孔道內壁對不同嵌段的不同親和性：

只有當鏈節位置r在范圍R-σ≤|r|≤R時，孔道內壁才對鏈節有吸引作用，強度V0= 0.2，超出范圍則相互作用強度參數V0= 0，表示孔道內壁的吸引性對A嵌段和B嵌段不再有影響。其中，σ表示孔道內壁的作用長度，σ= 0.5 Rg，從孔道內壁出發厚度為0.5 Rg的空間范圍內所有鏈節都會受到孔道內壁的作用；λ表示這一作用的衰減長度，λ= 0.5 Rg。作用強度參數V0＞0表示孔道內壁吸引B嵌段，作用強度參數V0＜0表示孔道內壁吸引A嵌段。我們將φA=0.2以及φA=0.8的嵌段共聚物分別限制在吸引B嵌段的孔道以及吸引A嵌段的孔道中進行自組裝，保證孔道的選擇性條件與嵌段比例的對稱性一致。

根據體系的自由能（式2）可以確定體系的場強以及鏈節密度，寫出自洽場方程組：

qK（r，s）和q?K（r，s）（K = A，B）為分子鏈的末端分布函數，表示末端固定在位置r的分子鏈上擴散至s位置的幾率，兩個函數均符合擴散方程，通過分步傅里葉法求解。我們參考線形嵌段共聚物的受限自組裝［7］設置周期性邊界條件，經過計算驗證，將受限柱放置在一個格點離散成Nx×Ny×Nz= 64×64×64的三維立方盒子內，把分子鏈離散為1000個單元鏈節。

2　結果與討論

星形嵌段共聚物（AB）f最顯著的結構特點在于每一條臂都是相同的兩嵌段。其中A嵌段的自由端與星形的核心相連，位于整個星形結構的內部，其分子鏈的運動都受到較大的限制；相對而言，B嵌段位于星形結構外部，受到星形結構的限制較小。A、B嵌段位置的不同造成相圖左右不對稱，與簡單兩嵌段共聚物A-b-B［7］相比，體積分數φA=0.2與φA=0.8兩種星形嵌段共聚物（AB）f在柱狀受限下的自組裝不再一致，而且這種差異隨著臂數增多而逐漸變大［8］。

2.1φA=0.2的（AB）f在吸引B嵌段的孔道內自組裝

在（AB）f本體自組裝相圖中［7，8］，φA=0.2，ΧN/f=20的星形嵌段共聚物最穩定結構為柱狀相（C）結構。其中體積分數較小的A嵌段構成柱，為分散相；柱體周圍是體積分數較大的B嵌段連續相。我們以層狀相周期L0為單位計量柱狀空間的直徑D，計為D/L0。柱狀受限的相圖（圖1）中，紅色表示分散相A，藍色表示連續相B。當直徑大約為1倍L0時，嵌段共聚物最穩定的結構為單柱結構C1A（上標A表示柱體由A嵌段構成，下標表示柱體數量），與本體自組裝的C相結構一致。隨著孔道直徑增大，嵌段共聚物由C1A演變出豐富的三維結構，包括碟狀結構DkA、單螺旋柱結構H1A、雙螺旋柱結構H2A以及環狀球狀交替的結構TSA，繼續增大半徑，螺旋柱內部出現其他結構，例如H1CA、H2CA、H3CA等，三種結構能量相近，我們用H3CA表示。

圖1　φA= 0.2，ΧN/f =20的f臂星形嵌段共聚物在吸引B嵌段的孔道中受限自組裝相圖Fig.1 Phase diagramoff-arms star-like blockcopolymers atφA=0.2and ΧN/f =20 confinedin Bblock

星形嵌段共聚物（AB）f在吸引B嵌段的孔道中受限自組裝與兩嵌段共聚物A-b-B非常相似［7］，但是隨著臂數增多，相區大小和相變位置發生了變動。C1A→DkA的相變位置逐漸右移，說明復雜三維結構需要更大柱狀空間來滿足分子鏈的拉伸需求。然而臂數增多使得每條臂之間的體積排除作用增大，高分子鏈構象熵減小，為了維持DkA結構的穩定性，需要相應的增大受限空間，這種趨勢如圖2所示。DkA和TSA可以看做螺旋角為0的特殊螺旋柱結構，H1A→H2A→H3CA的螺旋角依次增加［9］。隨著臂數增多，我們發現螺旋角大的結構其相區有增大的趨勢，螺旋柱的形成與高分子鏈的變形有關［9］，顯然臂數增大不利于螺旋角度小的結構形成。

圖2　結構穩定的維護進程Fig.2 The stages to keep the structural stability

圖3　φA=0.8，ΧN/f= 20的f臂星形嵌段共聚物吸引A嵌段的孔道中受限自組裝相圖Fig.3 Phasediagramoff-arms star-like blockcopolymers atφA=0.8and ΧN/f =20 confinedin Ablock

2.2φA=0.8的（AB）f在吸引A嵌段的孔道內自組裝

雖然φA= 0.8的星形嵌段共聚物本體自組裝的穩態結構也是六方柱狀相（C），但其柱狀受限自組裝復雜很多。圖3中（AB）3的相圖與圖1較為一致。臂數少時星形結構的不對稱性表現不明顯，不論在其本體中［8］還是柱狀受限下，相圖都具相當高的左右對稱性。當臂數增多至9臂時，出現了得到一種新的穿孔層（P2B）結構。臂數進一步增多至15臂、21臂時，螺旋柱結構的相區完全消失，出現新的相變序列C1B→P2B→P3B。穿孔層結構是一類變形的圓筒層（L1）結構［6］，我們以每一層平行存在的穿孔數量區別這些結構，用下標表示。

柱狀相（C）為嵌段比例不對稱結構，層狀相（L）為嵌段比例對稱結構，兩者最重要的區別在于相界面曲率不同。構象熵作用下，體積分數較大的一相總有向體積分數較小的一相彎曲的趨勢，當嵌段比例非常不對稱時，層結構彎曲為柱結構。φA=0.8時（AB）9、（AB）15以及（AB）21在其本體相圖中都位于柱狀相區，卻在柱狀受限下自組裝出變形的層狀結構P2B、P3B，是孔道對A嵌段的吸引以及星形結構對A嵌段的限制共同作用的結果，兩種作用極大降低了A嵌段的構象熵，減小了A嵌段與B嵌段之間構象熵的差別。隨著臂數增多，這種共同作用逐漸增強，P2B、P3B等層結構逐漸代替了螺旋柱結構

當然，孔道對A嵌段的吸引僅作用在孔道截面的維度上，而在孔道的方向上，φA= 0.8的不對稱比例仍然起到主導作用，造成的結果是層結構上出現穿孔。隨著柱狀空間直徑增加，層上穿孔的孔洞相應變大，使得孔洞內A嵌段拉伸越來越嚴重，最終引起相變P2B→P3B。穿孔數量由每層2個增加至每層3個，每一個孔洞的尺寸相應減小，有效降低了A嵌段的熵自由能，這與螺旋柱數量的增大有相似之處。

繼續增加柱狀受限空間的尺寸，能夠得到更為復雜的P3CB等結構；另外一方面，孔道內壁對嵌段的選擇性、作用強度等因素在實際情況中遠沒有V0=±0.2這么簡單。對于星形嵌段共聚物在柱狀受限下的自組裝，除了相圖之外，仍然需要進一步的理論以及實驗研究。

3　結論

本文應用自洽平均場理論研究了多臂星形嵌段共聚物（AB）f在柱狀空間受限下的自組裝。對于（AB）f來說，體積分數φA= 0.2與φA= 0.8兩種嵌段共聚物并不對稱。在吸引B嵌段的孔道中，φA=0.2的多臂星形嵌段共聚物自組裝相圖與簡單兩嵌段共聚物相似，但是隨著臂數增多，相區大小以及相變位置都發生了變化。而在吸引A嵌段的孔道中，φA=0.8星形嵌段共聚物能夠自組裝出一系列新的結構C1B→P2B→P2B，隨著臂數增多，穿孔層結構逐漸代替螺旋柱成為穩態結構。我們希望本研究能夠為嵌段共聚物自組裝的調控提供一些參考價值。

參考文獻

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Phase Diagram of Star-like Block Co-polymers Confined in a Cylindrical Self-assembly

WANG Chao，WANG Wen-jin，YE Shen-jie

School of Materials Science and Chemical Engineering/Ningbo University，Ningbo 315211，China

Abstract：The phase behavior of multi-arms star-like block copolymer confined in a cylindrical nanopore was investigated by using the self-consistent mean-field theory. We calculated the phase diagrams of cylinder-forming star-like copolymers with different number of arms f（f = 3，9，15，and 21）and two opposite volume fraction of A block（0.2 and 0.8 respectively）confined in a cylindrical nanopore. The phase diagram indicated that the influence of asymmetry on star-like copolymer and number of arms should not be ignored in this system. Surprisingly，a new perforated-lamellae-on-cylinder was observed in the stable phase array of φA= 0.8 with the A-preferential pore wall exhibiting different performance for the number of arms. The results in this work would be instructive in some extent for the regulation of block copolymers self-assembly.

Keywords：Star-like block copolymers；self-consistent field theory；self-assembly；phase diagram

中圖法分類號：O631

文獻標識碼：A

文章編號：1000-2324（2016）03-0413-04

收稿日期：2016-03-04修回日期：2016-04-16

基金項目：浙江省新苗人才計劃：多分散性對嵌段共聚物自組裝在材料中應用的影響（2014R405090）

作者簡介：王超（1990-），男，理學碩士，研究方向：計算機理論模擬，凝聚態物理. E-mail：wcboy77_2004@163.com