1種透明脫醇型單組分室溫硫化硅酮密封膠的研制

邵向東，楊慶紅，朱雪鋒，徐喬鋒，張洪濤

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江衢州324000）

1種透明脫醇型單組分室溫硫化硅酮密封膠的研制

邵向東，楊慶紅，朱雪鋒，徐喬鋒，張洪濤

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江衢州324000）

制備了1種透明脫醇型單組分室溫硫化硅酮密封膠，對原料選擇與制備方法、各組分對膠的性能影響進行了分析測試。結果表明，選用多烷氧基封端聚硅氧烷、增塑劑、疏水氣相白炭黑、自制有機鈦催化劑A、偶聯劑A、除水劑等配制的透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠在外觀、存儲穩定、粘結性能等方面有良好表現，交聯劑在該體系中作用不大。

硅酮密封膠；透明脫醇型；疏水白炭黑；有機鈦

有機硅材料品種眾多，性能優異，已在工農業生產、高新技術、國防軍工、醫療衛生以及人們的日常生活中得到廣泛的應用。單組分室溫硫化有機硅密封膠具有優異的耐寒性、耐熱性、耐老化性、耐潮濕性和電絕緣性，同時使用方便，在電子、建筑、交通運輸、機械及化工等行業的應用越來越廣泛[1-2]。

按縮合交聯時脫除的副產物的不同，RTV-1硅橡膠可分為脫醇型、脫酮肟型、脫醋酸型、脫丙酮型及脫胺型。其中脫醇型RTV-1硅橡膠由于縮合出的低分子醇無味、對金屬無腐蝕、粘接性好、固化速度可調等原因，因而具有很好的發展前景[3]。相對于雜色脫醇型RTV-1硅橡膠而言，透明脫醇型膠產品因其在存儲、催化劑等方面的難題，而使其在研發與推廣方面受到了一定的阻礙，穩定、性價比高的透明脫醇型產品一直都是各大硅酮密封膠廠商的追求。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器設備

原料：DMC/D4，乙烯基雙封頭，卡斯特鉑金催化劑，三烷氧基硅烷，六甲基二硅氮烷（HMDS），烷氧基封端聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS），α,ω-聚二甲基硅氧烷二甲基硅油（HO-PDMS），氣相白炭黑，甲基三甲氧基硅烷，偶聯劑，改性有機鈦（自制）。

儀器設備：萬能電子拉力試驗機，黏度計，行星攪拌機，鼓風干燥箱，硬度計，擠出性試驗機，50 L合成裝置1套。

1.2 多烷氧基封端聚硅氧烷的制備

首先以DMC或D4為原料，乙烯基雙封頭為封端劑，在堿催化作用下制備乙烯基硅油，高溫破媒，脫低，測乙烯基含量。然后加入計算量的烷氧基硅烷及卡斯特鉑金催化劑，通過硅氫加成反應制得多烷氧基封端聚硅氧烷，脫除小分子烷氧基硅烷[4]。測乙烯基殘留量。前后對比，判斷封端完成情況。

1.3 改性白炭黑的制備

實驗室簡易流化床反應裝置，采用一次進料的方式，用HMDS對氣相法白炭黑進行表面處理，控制HMDS的供應量、氣體的流量和反應溫度，可以控制氣相法白炭黑的表面處理比率，得到表面改性產品[5]。

1.4 透明脫醇型RTV-1的制備

透明脫醇型RTV-1硅橡膠的制備在行星攪拌機中完成，將基膠、硅油增塑劑充分脫水，加入干燥的氣相白炭黑，攪拌混勻，加入交聯劑、催化劑及其他助劑，混合均勻后，解除真空，出料，留樣做相關性能測試。

1.5 分析和測試

性能測試用樣品分別裝封入塑料筒中，按GB/ T 16776－2005建筑用硅硐結構密封膠和GB/T 14683－2003硅酮建筑密封膠的要求做相關性能測試[6-7]。

2 結果與討論

2.1 透明脫醇型RTV-1硅橡膠的組成

透明脫醇型RTV-1硅橡膠的組成及典型配方見表1。

表1 透明脫醇型RTV-1硅橡膠的典型配方Tab 1 Typical formula of transparent alcohol off type RTV-1 silicone rubber

各組分按順序加入到行星攪拌機中，需保證原料嚴格除水，配方中考慮加入水、醇清除劑以保證產品中盡可能低的水分殘留，提升膠的存儲性能。另外選用自制的有機鈦催化劑也可提升膠的存儲性能和抗黃變性能。

2.2 基礎聚合物的選擇

在傳統的雜色脫醇型RTV-1硅橡膠中，多選用HO-PDMS做基礎聚合物，研究表面，其存在2個弊端：一是黏度高峰的出現，生產過程中出現爬桿現象，給生產過程帶來很大麻煩，導致生產中多采用提高轉速來度過黏度高峰；二是造成膠儲存性能的下降，硅羥基在催化劑存在下會不斷與烷氧基硅烷交聯劑發生縮合反應放出低分子醇，游離醇在催化劑存在下能使硅氧烷鏈節發生斷裂，生成許多端單烷氧基和羥基封端的低分子聚硅氧烷，這些低聚物進而與烷氧基硅烷交聯劑縮合生成“星形”大分子聚硅氧烷，從而造成RTV-1硅橡膠在經過一段時間存放或老化后失去硫化性能[8]。

實驗表明，以上2種現象在透明脫醇型體系中變得尤為明顯。在本實驗中以自制的多烷氧基封端聚硅氧烷為原料制備出了狀態良好的透明脫醇型RTV-1硅橡膠[9]。

2.3 補強填料的選擇

在RTV硅酮密封膠中，為了使膠料具有良好的加工和施工性能，往往要求膠料具有良好的觸變性能。普通的氣相白炭黑由于其表面有數量較多的羥基，粒子之間具有較強的氫鍵作用，因而具有較好的增稠觸變性能[10]。生產中一般通過測稠度來大致判斷膠的觸變性能，一般認為稠度在8.5～10.5是合適的。表2是親水型氣相法白炭黑和疏水改性氣相法白炭黑對透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠觸變性的影響。

表2 不同白炭黑對透明脫醇型硅橡膠觸變性的影響Tab 2 Effect of different white carbon black on the thixotropy of transparent alcohol off type silicon rubber

由表2可知，在透明脫醇型體系中，若選用普通的氣相白炭黑，少量加入時膠出現了流淌流掛現象。當有機鈦加入到體系中時，由于有機鈦具有較強的活性，它的加入必然會對白炭黑起到改性作用，使得白炭黑表面的羥基數量急劇減少，其觸變性能降低，導致膠流淌流掛。加入量增加，吃粉困難。選用疏水改性氣相法白炭黑，當填料氣相白炭黑的質量分數在20%時，可以得到觸稠度合適的產品。

2.4 交聯劑對膠性能的影響

交聯劑用量對透明脫醇型密封膠性能的影響見表3。

表3 交聯劑對透明脫醇型硅橡膠性能的影響Tab 3 Effect of crosslinking agent on the properties of transparent alcohol off type silicon rubber

由表3可知，交聯劑的加入對密封膠性能影響不大。當交聯劑質量分數超過0.5%時，密封膠出現了拉伸強度下降、斷裂伸長率下降、膠條出現裂紋等不良現象。原因是在透明脫醇型硅橡膠體系中，選用了MO-PDMS為基礎聚合物，其本身就具有交聯活性。交聯劑在整個體系中變得可有可無。少量的交聯劑可以起到除水作用，可能會對膠的存儲性能有所改善。當交聯劑用量超過一定量時，交聯劑的引入，在膠的固化過程中交聯劑會發生遷移，在膠條表面遇水反應，自身交聯形成強度較低、較密的交聯網絡，或與基出聚合物反應形成一種交聯網絡，拉伸易開裂。較密的交聯網絡的形成又阻礙了水氣的滲入，影響膠的固化。

2.5 催化劑對膠性能的影響

目前的脫醇膠主要還是以雜色膠為主，在該體系中普遍采用鈦絡合物為催化劑，它可使脫醇型膠具備良好的儲存穩定性，但是這一類鈦催化劑普遍呈現出一定的黃色，這與其分子結構有關，是一個不可避免的缺點。實驗中自制了透明鈦催化劑A，比較了幾種不同催化劑對膠的影響，結果見表4。

表4 不同催化劑對透明脫醇型硅橡膠性能的影響Tab 4 Effect of different catalysts on the properties of transparent alcohol off type silicon rubber

表5 偶聯劑種類對透明脫醇型硅橡膠粘結性能的影響Tab 5 Effect of coupling agent types on the adhesive property of transparent alcohol off type silicon rubber

由表4可知，有機錫和鈦酸四異丙酯做催化劑時，膠條的儲存很差。另外，由于鈦絡合物本身顯黃色，以此為催化劑制得的醇透膠雖然各方面性能達標，但膠會偏黃色，與目標不符。市售透明鈦、自制鈦催化劑A制備的醇透膠在膠性能方面表現良好，適合透明脫醇型硅橡膠的生產。

2.6 偶聯劑對膠粘結性能的影響

偶聯劑是密封膠中比不可少的組分，對于不同基材或處理對象，選擇適用的硅烷偶聯劑至關重要。脫醇型RTV-1硅橡膠的粘接性能主要與所用催化劑及偶聯劑有關，選用適合的偶聯劑能明顯提高其對不同基材的粘結性。實驗比較了幾種不同偶聯劑對玻璃基材粘結性的影響，結果見表5。

由表5可知，偶聯劑A對透明脫醇型硅酮密封膠具有更好的粘結性能。

2.7 存儲性能

如前文所述，采用多烷氧基封端聚硅氧烷為基礎聚合物，這在一定程度上可以提升膠的儲存性能。另外膠體系中微量的水分對膠的存儲穩定性也有很大的影響，在膠中加入羥基、水分清除劑是一種可行的方法[11-12]。實驗結果見表6。

表6 透明脫醇型硅橡膠95℃、8 h存儲后性能Tab 6 Performance after 8 h storage at 95℃of transparent alcohol off type silicon rubber

3 結論

以多烷氧基封端聚硅氧烷為基礎聚合物，配合除水劑，獲得了存儲性能優良的透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠。

以多烷氧基封端聚硅氧烷為基礎聚合物，配上疏水改性氣相法白炭黑和自制有機鈦催化劑等獲得了綜合性能優良的透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠。

交聯劑在透明脫醇型硅酮膠體系中作用不大；偶聯劑的選擇尤為重要，選擇合適的偶聯劑能大大提升透明脫醇型RTV-1硅酮密封膠的粘結性能。

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[6]建筑用硅硐結構密封膠:GB/T 16776－2005[S].

[7]硅酮建筑密封膠的要求做相關性能測試:GB/T 14683－ 2003[S].

[8]蘧建星.透明脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠[J].有機硅材料及應用,1997(6):5-8.

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TQ433.4+38

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.011

2016-04-27