木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂中試裝置的設(shè)計

王占軍，胡立紅，唐鴻亮，李孝連

（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，南京210042）

木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂中試裝置的設(shè)計

王占軍，胡立紅，唐鴻亮，李孝連

（中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，南京210042）

根據(jù)木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的要求，研制設(shè)計了一套年產(chǎn)1 kt木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂中試裝置，經(jīng)過監(jiān)測，本工藝配方和裝置生產(chǎn)的木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂軟化點89～95℃、聚合速度78～95 s、流淌度72 mm，完全達到了模塑料用木質(zhì)素酚醛樹脂的要求，選擇經(jīng)過液化降解的木質(zhì)素參與合成的熱塑性酚醛樹脂，具有良好的分子結(jié)構(gòu)和固化性能。

木質(zhì)素，熱塑性，酚醛樹脂，中試裝置

天然生物質(zhì)高分子材料具有的可再生性、環(huán)境友好性日益受到重視，將其通過物理化學加工，轉(zhuǎn)化成制備高分子材料的化工原料就是一個重要的發(fā)展趨勢。而木質(zhì)素作為地球上每年生長含量僅次于纖維素的第2大生物質(zhì)高分子聚合物，僅國內(nèi)制漿工業(yè)每年大約就有50 Mt左右木質(zhì)素副產(chǎn)品。但木質(zhì)素的利用率非常低，大部分的木質(zhì)素混雜在廢水中直接排入江河污染環(huán)境或濃縮后燒掉，不僅浪費資源，也給企業(yè)廢水治理帶來很大的負擔。因此開發(fā)利用制漿副產(chǎn)品木質(zhì)素，不僅可以實現(xiàn)化工原料產(chǎn)品多元化發(fā)展，而且可以有效解決制漿工業(yè)的污染問題，具有重要的社會意義[1-2]。

胡立紅、周永紅等將酚醛樹脂（PF）與木質(zhì)素合成的木質(zhì)素基酚醛樹脂（LPF）按一定比例混和，再加入各種助劑和填料混合制成木質(zhì)素酚醛模塑粉，壓成模塑粉樣品，最后對該樣品進行各項性能測試，結(jié)果表明，LPF的質(zhì)量分數(shù)為總樹脂的60%時樣品性能很好，其沖擊強度為3.65 kJ/m2，熱變溫度為174.0℃，彎曲強度為78.0 MPa[3-4]。因此酶解木質(zhì)素（EHL）可以替代苯酚等石油化學品用于合成高聚物[5]。國內(nèi)外其他學者對EHL的研究也很多，Jin Yanqiao等利用EHL部分替代苯酚和甲醛合成酚醛樹脂（PF）膠粘劑，研究了EHL替代率對游離酚含量、游離醛含量及膠粘劑的粘結(jié)強度等性能的影響[6-7]。Zhou Xiaoyan等研究了利用EHL制備環(huán)境友好型復(fù)合材料，采用等離子體處理方法對EHL進行改性，以提高EHL在復(fù)合材料中的替代率和材料性能[8]。

筆者等研究設(shè)計了1 kt/a木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂中試裝置。

1 中試裝置的要求與特點

1.1 裝置的要求

根據(jù)實驗觀察和數(shù)據(jù)，要求中試裝置必須滿足以下條件：1)木質(zhì)素液化劑和催化劑的用量能夠精確計量并連續(xù)加入；2)反應(yīng)溫度能夠升降控制，根據(jù)物料反應(yīng)過程有迅速膨脹的特點，要設(shè)置有膨脹槽和防爆膜；3)驗證在小試水平所獲得的發(fā)酵過程控制規(guī)律和控制策略，建立優(yōu)化的發(fā)酵工藝技術(shù)及反應(yīng)器方案，實現(xiàn)低成本、高效、穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化；4)生產(chǎn)能力達1 kt/a的木質(zhì)素酚醛樹脂。

1.2 裝置的基本特點

裝置分7個部分進行了研究優(yōu)化設(shè)計。1)公共物料單元：廢氣處理、退液貯存、一次水分配、循環(huán)水分配、冷凝水接受。2)加成縮聚單元：通過有效的催化液化處理，使木質(zhì)素大分子骨架中大量醚鍵斷裂，木質(zhì)素降解為多種小分子酚類化合物，改變木質(zhì)素進入酚醛樹脂的狀態(tài)。3)冷卻循環(huán)水單元：為生產(chǎn)系統(tǒng)提供冷卻水，利用冷卻塔把系統(tǒng)回水冷卻，然后利用循環(huán)泵把冷水提供給生產(chǎn)系統(tǒng)，達到冷卻水循環(huán)利用的目的，實現(xiàn)節(jié)水減排。4)真空單元：為生產(chǎn)系統(tǒng)提供負壓。5)廢水處理單元：生產(chǎn)廢水的收集、處理，回收廢水中可利用的物質(zhì)，并把廢水收集統(tǒng)一處理，以達標排放。6)蒸汽鍋爐單元：為反應(yīng)過程提供熱源，產(chǎn)出160℃蒸汽去加熱反應(yīng)釜。7)成品包裝單元：進行成品的粉碎、計量、包裝。

其中裝置最顯著的特點是：沒有廢水產(chǎn)生，且廢水處理成本低廉，有利地保護了環(huán)境。真空脫除的廢水經(jīng)過再次加成縮聚之后通過管道到達廢水處理中心，通過高壓霧化裝置進行焚燒，廢水的游離苯酚和甲醛焚燒后排入大氣，徹底解決了酚醛樹脂生產(chǎn)過程中廢水處理問題，且成本低于生物法處理。

1.3 生產(chǎn)工藝參數(shù)的確定

1.3.1木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的DSC特性

圖1為PF、LPF的質(zhì)量分數(shù)分別為30%和50%的木質(zhì)素-苯酚-甲醛（EHL-PF）（分別記為30%-LPF和50%-LPF）在同一升溫速率下的DSC曲線，表1為DSC曲線對應(yīng)的參數(shù)[9]。

圖1 PF和30%-LPF、50%-LPF的DSC曲線Fig 1 DSC curve of PF and 30%LPF and 50%LPF

由表1可以看出，30%-LPF、50%-LPF與PF相比固化反應(yīng)的峰頂溫度基本相同，但固化放熱量有顯著增加，表明在相同固化時間內(nèi)，30%-LPF、50%-LPF的固化反應(yīng)程度更強烈，顯示出具有較快的固化速率。這一特點可以較好地滿足酚醛材料快速固化成型的需要。

1.3.2EHL-PF的結(jié)構(gòu)性能

加入EHL后，收率、游離酚、軟化點、聚合速度和流動距離在的變化情況結(jié)果見表2。

從表2可以看出，30%-LPF和50%-LPF的收率提高，游離酚的含量降低。這是因為EHL既含有酚羥基又含有醛基，使木質(zhì)素能夠在酸性條件下與苯酚、甲醛發(fā)生反應(yīng)聚合成熱塑性酚醛樹脂，利用了部分游離苯酚和甲醛，因而降低了游離酚含量。另外，有EHL參與聚合的酚醛樹脂的分子會比一般方法的酚醛樹脂的分子大，使得降壓蒸餾過程中不易損失，因此收率也相應(yīng)提高。

但隨著EHL代替苯酚量的增加，樹脂的軟化點不斷提高，流動距離減小，聚合反應(yīng)時間也有所增加，這是因為EHL的分子較大，相應(yīng)合成的樹脂分子之間的作用力變大，分子的有序度降低，繼而使得樹脂的軟化點升高，流動距離減小；EHL的分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，分子活性比小分子的苯酚和甲醛低，因而EHL聚合生成的酚醛樹脂受到EHL的影響會出現(xiàn)凝膠時間變長的情況。

表1 PF和30%-LPF、50%-LPF的DSC曲線參數(shù)Tab 1 DSC curve praameter of PF and 30% LPF and 50%LPF

表2 PF、30%-LPF和50%-LPF性能變化Tab 2 Properties change of PF and 30%LPF and 50%LPF

2 1 kt/a生產(chǎn)性中試裝置

2.1 裝置工藝流程

該工藝裝置分為7個單元。首先木質(zhì)素通過有效的催化液化預(yù)處理，木質(zhì)素大分子骨架中大量醚鍵斷裂，木質(zhì)素降解為多種小分子酚類化合物，改變木質(zhì)素進入酚醛樹脂的狀態(tài)；預(yù)處理過的木質(zhì)素隨后加入聚合反應(yīng)釜混同苯酚、甲醛等共混反應(yīng)，在一定壓力、溫度和催化作用下生產(chǎn)出具有新型結(jié)構(gòu)的生物基酚醛樹脂；然后與不同比例普通酚醛樹脂和各種助劑充分共混，在雙輥機上進行半熟化塑煉，將塑煉好的物料經(jīng)過冷卻，粉碎至篩孔75 μm，即是產(chǎn)品木質(zhì)素改性酚醛樹脂，密封包裝。

聚合反應(yīng)過程中真空脫除的廢水首先到廢水儲槽收集，到一定量之后泵入廢水反應(yīng)器，然后加入助劑，在一定的溫度下盡可能將廢水中游離苯酚和甲醛及小分子酚醛樹脂進一步加成聚合，使樹脂分子增大，然后泵入沉淀釜中沉淀；沉淀下來的樹脂再返回到樹脂反應(yīng)釜重新利用，而沉淀釜中的廢水通過管道輸送到廢水處理裝置，通過高壓裝置呈霧狀噴入焚燒爐燃燒，殘留的苯酚和甲醛全部燃燒掉，生產(chǎn)過程沒有任何廢水排出。

2.2 物料衡算

設(shè)計能力為1 kt/a木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品，通過對全過程單元的物料和能量衡算，確定各個生產(chǎn)設(shè)備大小和能力，原料的消耗定額，如表3；生產(chǎn)過程的物料損耗以及三廢的排放量、蒸汽、水、電、燃料等公用消耗，如表4。計算采用平均計算法，年生產(chǎn)時間按300 d計。

表3 原料消耗Tab 3 Raw material consumption

表4 公共物料消耗量Tab 4 Public material consumption

另，電耗為153 kWh/t，年電耗1.224×106kWh。

2.3 質(zhì)量驗證結(jié)果

木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂質(zhì)量結(jié)合使用凝膠滲透色譜、氣相色譜儀、紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、軟化點測定儀、聚合時間測定儀和流淌度測定儀等儀器進行測定，采用氣相色譜分析木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂游離酚含量，差示掃描量熱儀研究木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂固化性能；其中軟化點、聚合速度和流淌度是木質(zhì)素酚醛樹脂質(zhì)量最主要的3個物理指標，是判斷木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂是否適用于模塑料的主要依據(jù)。

經(jīng)對配方和裝置生產(chǎn)的木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂質(zhì)量監(jiān)測，木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂的軟化點89～95℃，聚合速度78～95 s，流淌度72 mm，完全達到了模塑料用木質(zhì)素酚醛樹脂的要求。

3 小結(jié)

木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂生產(chǎn)性試驗裝置的設(shè)計是合理和可行的，完善并優(yōu)化了各單元過程設(shè)備之間的匹配及耦合，各單元技術(shù)之間的耦合與集成，為大生產(chǎn)設(shè)計提供了可靠的設(shè)計依據(jù)。

中試裝置生產(chǎn)的木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂產(chǎn)品完全可以替代純酚醛樹脂在模塑粉中應(yīng)用，同時生產(chǎn)成本大大降低，其市場前景非常廣闊。

以苯酚甲醛和造紙副產(chǎn)品——工業(yè)木質(zhì)素為原料，經(jīng)過木質(zhì)素預(yù)處理活化、木質(zhì)素預(yù)處理產(chǎn)物與苯酚和甲醛的加成縮聚反應(yīng)，制備適用于模塑料的木質(zhì)素改性熱塑性酚醛樹脂，在原料的使用上完全符合國家的環(huán)境與生態(tài)保護政策。

[1]黃銳.我國塑料產(chǎn)業(yè)的“近憂”和“遠慮”[J].國外塑料,2007, 25(11):27-29.

[2]孫勇,李佐虎,蕭炘,等.木質(zhì)素綜合利用的研究進展[J].纖維素科學與技術(shù),2005,13(4):42-44.

[3]胡立紅,周永紅,馮國東,等.木質(zhì)素酚醛模塑料的性能研究[J].生物質(zhì)化學工程,2009,43(4):25-28.

[4]胡立紅,周永紅,劉紅軍,等.熱塑性木質(zhì)素酚醛樹脂固化動力學研究[J].中國塑料,2008,22(8):22-25.

[5]劉曉玲,程賢甦.酶解木質(zhì)素的分離與結(jié)構(gòu)研究[J].纖維素科學與技術(shù),2007,15(3):41-46.

[6]Jin Y Q,Cheng X S,Zheng Z B.Preparation and characterization of phenol–formaldehyde adhesives modified with enzymatic hydrolysis lignin[J].Bioresource Technology,2010, 101(6):2046-2048.

[7]Zheng Z B,Cheng X S,Fu J,et al.Research on Phenol-Formaldehyde Adhesive Modified by Enzymatic Hydrolysis Lignin[C].Guang Zhou:International Conference on Biomass Energy Technologies,2008,448-452.

[8]Zhou Xiaoyan,Zheng Fei,Lv Chenglong.Properties of formaldehyde·free environmentally friendly lignocellulosic composites made from poplar fibres and oxygen-·plasma-· treated enzymatic hydrolysis lignin[J].Composites:Part B, 2013,53:369-375.

[9]周靜,胡立紅,周永紅,等.熱塑性木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的合成及表征[J].化工新型材料,2015,25(11):65-67.

TQ323.1

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.008

國家863計劃項目（2013AA050703）

2016-04-10