苯甲酸根插層納米水滑石材料的制備與表征*

吳　燕，王　凌，郭　琳，高鵬舉，章文貢

(1 新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，新疆烏魯木齊 830011；2 福建師范大學化學與材料學院高分子研究所，福建福州 350007)

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試驗與研究

苯甲酸根插層納米水滑石材料的制備與表征*

吳燕1，王凌1，郭琳1，高鵬舉2，章文貢2

(1 新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，新疆烏魯木齊 830011；2 福建師范大學化學與材料學院高分子研究所，福建福州 350007)

摘要：采用共沉淀法制備了苯甲酸根插層納米水滑石。借助紅外光譜、X射線衍射、熱分析和高分辨透射電鏡等表征手段對其進行了表征。結(jié)果表明，隨著苯甲酸根插入鎂鋁水滑石層間，水滑石層間距有所增大，但仍具有完整的層狀結(jié)構(gòu)，同時，該材料的熱穩(wěn)定性也得到顯著提高，具有潛在的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：苯甲酸根，共沉淀法，納米，水滑石

水滑石是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而形成的化合物。由于其獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、組成及孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性和優(yōu)良的催化性能，使其在催化[1]、工業(yè)、醫(yī)藥[2]等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景，已引起人們的廣泛關(guān)注。

1實驗部分

1.1儀器與原料

1.1.1儀器

采用常州國華電器有限公司產(chǎn)的79-1型磁力加熱攪拌器。

1.1.2原料

苯甲酸鈉：天津市大茂化學試劑廠(AR分析純)；蒸餾水：實驗室自制；其余試劑均為市售分析純。

1.2樣品制備

1.2.1MgAl-苯甲酸根-LDH的制備

配制含硝酸鎂15.3846g和硝酸鋁7.5026g的水溶液(A)，2.8822g苯甲酸鈉的水溶液為(C)溶液，在強烈攪拌溶液(C)下，將溶液(A)逐滴加入溶液(C)中，用飽和氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合漿液的pH值調(diào)節(jié)至6，于80℃下陳化12h，抽濾、水洗滌濾餅至濾液呈中性，用1 ∶1的乙醇水溶液浸泡、洗滌、再抽濾，最后將濾餅置于80℃條件下烘干，得到MgAl-苯甲酸根-LDH粉末樣品。

1.2.2對照樣MgAl-LDH的制備

配制含硝酸鎂1.538g和硝酸鋁0.751g的溶液為(A)，溶液(B)為蒸餾水，強烈攪拌(B)下，逐滴加入溶液(A)，重復(fù)1.2.1操作，制得用于對照的MgAl-LDH粉末樣品。

1.3表征

XRD：荷蘭Philips公司X’Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀(Co靶，Kα射線，λ為0.179nm，掃描速度3°/min，角度范圍5°～90°)。

FT-IR：美國Thermo Nicolet公司5700型傅立葉紅外光譜儀(分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32，樣品 ∶KBr=1 ∶100，質(zhì)量比測量范圍：4000cm-1～400cm-1)。

HRTEM：用荷蘭Philips公司Technai F20型透射電子顯微鏡(樣品經(jīng)超聲波分散于乙醇后，點于碳膜銅網(wǎng)上，觀察其粒徑、形貌及分散情況)。

TG：瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型熱分析儀(升溫速率10℃/min，空氣氣氛)。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析(FT-IR)

(a)MgAl-LDH、(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的FT-IR譜圖如圖1所示。在a譜線中，3463cm-1和1384cm-1附近分別出現(xiàn)MgAl-LDH結(jié)構(gòu)中層板羥基或物理吸附水分子的OH對稱伸縮振動峰[3]和NO3-的伸縮振動峰[4]，表明樣品顆粒表面吸附或晶格層間存在一定量的H2O分子，與自由羥基(3650cm-1)和NO3-(1450cm-1)相比，向低波數(shù)方向移動，這主要因為層間水分子與層板羥基或?qū)娱gNO3-之間存在氫鍵作用。1630cm-1附近出現(xiàn)的為MgAl-LDH結(jié)構(gòu)中物理吸附水分子或?qū)影辶u基的彎曲振動吸收峰。400cm-1～700cm-1附近的吸收峰是水滑石類化合物的骨架振動峰。

圖1　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的

單核芳烴的C=C伸縮振動峰通常出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，可以確認有無芳環(huán)的存在。在譜線b中，與譜線a相比，不僅具有a譜線的特征吸收峰，還在1606cm-1和1497cm-1出現(xiàn)了兩個紅外吸收峰，則可以確定苯環(huán)存在，1566cm-1、1437cm-1也出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，可確定其為苯甲酸根。同時在2000cm-1～1650cm-1范圍，也出現(xiàn)苯的衍生物的泛頻譜帶，進一步說明苯甲酸根插入水滑石層間。而1250cm-1～950cm-1范圍，出現(xiàn)多條譜帶，為苯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動所產(chǎn)生，722cm-1和688cm-1處則為苯環(huán)C-H面外彎曲振動吸收峰。

2.2XRD分析

(a)MgAl-LDH、(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的XRD譜圖如圖2所示。(a)MgAl-LDH樣品具有典型LDH的特征衍射峰[5]，基線較低而且平穩(wěn)，主要峰型尖銳并且衍射強度大，分別在13.0°、26.4°和40.1°位置出現(xiàn)反映其層狀結(jié)構(gòu)及其高級衍射的三個特征衍射峰，分別與層間距d(003)和兩個高級反射d(006)、d(009)對應(yīng)，表征層間距的(003)衍射峰根據(jù)布拉格方程可知層間距d值為0.789nm，此外還出現(xiàn)(015)、(018)、(110)等特征衍射峰，可見對照合成的鎂鋁水滑石樣品具有典型LDH的完整層狀晶體結(jié)構(gòu)。

圖2　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的

與(a)MgAl-LDH相比，(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的(003)峰，(006)峰和(009)峰都變寬并且向低角度移動，其中代表層間距的(003)峰移至9.6°附近，層間距為1.070nm，而其余的高級衍射峰都變?nèi)趸蛳В怯捎诒郊姿岣M入水滑石層間，撐大了層板，使得產(chǎn)物的結(jié)晶度降低。此XRD結(jié)果進一步證明上文紅外分析結(jié)果，苯甲酸根陰離子確已插入水滑石層間。

2.3HRTEM分析

圖3分別為(a)MgAl-LDH[6]、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的HETEM譜圖。從圖中可以觀察到不同插層水滑石的總體形貌以及層間距的變化。(a)圖中，MgAl-LDH呈六邊形較均勻分散，局部放大可見水滑石多層規(guī)則排列，水滑石層間距約為0.78nm，與標準水滑石(0.76nm)基本一致，并且也符合XRD測試結(jié)果，說明對照樣MgAl-LDH是有序未剝離的。

對比圖(a)，圖(b)的總體形貌與其差別并不是很大，可觀察到水滑石層板呈六邊形疊錯堆積分布，局部放大其側(cè)面層板排列圖，可觀察到MgAl-苯甲酸根-LDH 的為1nm左右，與XRD測試所得(003)峰2θ角再根據(jù)布拉格方程計算所得的層間距值相近，進一步直觀驗證了XRD及紅外分析結(jié)果，說明苯甲酸根確已插入水滑石層間，層狀結(jié)構(gòu)沒有改變，層間距卻發(fā)生了變化。

圖3　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的HRTEM圖

2.4熱分析

圖4為(a)MgAl-LDH、(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的TG圖譜。從a曲線可知，用于對照的MgAl-LDH從室溫到198℃之間有一失重峰，失重率為10%，主要是表面吸附水和層間水的脫除。在198℃～404℃迅速大量失重，失重率約為16%，這主要是層板羥基和層間陰離子脫除，標志著層狀結(jié)構(gòu)的破壞[7]。隨著溫度繼續(xù)升高，層板羥基和層間陰離子(主要是NO3-)進一步脫除，最后變成氧化鎂、氧化鋁。

曲線b與曲線a熱解趨勢大致相同，都經(jīng)歷了水滑石的三個熱分解階段。但第二階段，MgAl-苯甲酸根-LDH的初始分解溫度分別為327℃，對比(a)MgAl-LDH的初始分解溫度198℃，向高溫方向有移動，說明其熱穩(wěn)定性都有所提高。

圖4　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH

3結(jié)論

該研究通過共沉淀法一步實現(xiàn)了苯甲酸根與鎂鋁水滑石的超分子組裝，得出以下結(jié)論：

(1)隨著苯甲酸根進入層間，雖然水滑石的層狀結(jié)構(gòu)得到保持，但其層間距有顯著增大，結(jié)晶度也都有所降低。

(2)其熱穩(wěn)定性較為MgAl-LDH有大幅度提高。

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Synthesis and Characterization of Benzoic Acid Pillared Hydrotalcite Nano Material

WU Yan1，WANG Ling1，GUO Lin1，GAO Peng-ju2，ZHANG Wen-gong2

(1 Xinjiang Uyghur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute，Urumqi 830011，Xinjiang Uygur Autonomous Region，China；2 The Institute of Polymer Science，College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，F(xiàn)ujian，China)

Abstract：The benzoic acid root intercalated into the nano MgAl-benzoic acid-LDH (Layered Double Hydroxides) was synthesized using the co-precipitation method. The sample had been characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy，X-Ray Diffraction (XRD)，Thermogravimetry (TG) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM). With benzoic acid into hydrotalcite interlayer，the results showed that hydrotalcite spacing increased，but it still had a complete lamellar structure. Also，the thermal stability of the MgAl-benzoic acid-LDH was remarkably improved，compared with that of MgAl-LDH，which has the potential application value.

Key words：benzoic acid root，co-precipitation method，nano material，LDH

*基金項目：福建省納米重大專項(2005HZ01-5)項目資助

中圖分類號：O 641