淀粉-丙烯酰胺-丙烯羥肟酸接枝共聚物對Pb2+的捕集作用

宋長友

(唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山 063000)

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淀粉-丙烯酰胺-丙烯羥肟酸接枝共聚物對Pb2+的捕集作用

宋長友

(唐山學院 環境與化學工程系，河北 唐山 063000)

摘要：合成了淀粉(St)-丙烯酰胺(AM)-丙烯羥肟酸(AHA)接枝共聚物。考察了該聚合物投加量、pH值、反應時間對水中重金屬離子Pb2+脫除效果的影響。結果表明：pH=7～9，聚合硫酸鐵投加量10 mg/L，接枝共聚物的投加量250～300 mg/L時，該共聚物對水中Pb2+的去除效果良好，去除率≥99.5%，而且該共聚物還具有良好的除濁能力。

關鍵詞：淀粉；丙烯酰胺；丙烯羥肟酸；鉛離子

淀粉是一種由葡萄糖單元構成的多羥基高分子化合物，來源廣泛，價格低廉。將其與丙烯酸酯類、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯等單體接枝共聚可賦予淀粉新的功能和用途。自20世紀70年代中期以來，研究人員合成了一系列以淀粉為骨架的淀粉衍生物絮凝劑和螯合劑，并用于含重金屬工業廢水的處理[1-6]，取得了良好的效果。本文以玉米淀粉為原料，以丙烯羥肟酸(AHA)、丙烯酰胺(AM)為功能性單體，合成St-g-AM-AHA重金屬離子捕集劑。通過接枝共聚反應，在天然高分子化合物淀粉骨架上引入丙烯酰胺、丙烯羥肟酸基團，增加了淀粉高分子的分子量；利用淀粉的親水剛性鏈骨架，配以柔性的丙烯酰胺、丙烯羥肟酸共聚物支鏈，形成剛柔相濟的網狀結構大分子，使其捕集懸浮微粒特別是細小微粒能力顯著增加，而且羥肟酸基團與一些金屬離子如Fe3+，Pb2+等具有極強的螯合效應，從而生成穩定的絮狀沉淀，達到去除重金屬離子和除濁的目的。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

玉米淀粉：秦皇島驪驊淀粉股份有限公司；丙烯酸甲酯、鹽酸羥胺、丙烯酰胺、硝酸鈰銨均為分析純；聚合硫酸鐵(自制)；實驗用水為去離子水。TAS-990型原子吸收分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；PHS-3C型pH計：上海精科儀器有限公司；濁度儀(HACH 2100P)：哈希公司；混凝攪拌儀：深圳市中潤水工業技術發展有限公司。

1.2丙烯羥肟酸的制備

丙烯羥肟酸參照文獻[7]中的方法進行制備。將水浴溫度控制在25 ℃，向裝有冷凝器、溫度計、攪拌器的500 mL三口圓底燒瓶中，依次加入丙烯酸甲酯、鹽酸羥胺水溶液、氫氧化鈉水溶液(丙烯酸甲酯∶鹽酸羥胺∶氫氧化鈉=1∶1.15∶4.5)，滴加完后在30 ℃下攪拌1 h，使鹽酸羥胺反應完全，所得溶液直接用于接枝共聚物的制備。

1.3St-g-AM-AHA的制備[8]

將水和淀粉依次投入到裝有攪拌器、導氣管的四口燒瓶中，水和淀粉的質量比為100∶6，攪拌均勻，加熱至85～90 ℃糊化。之后加入30%的AM水溶液及丙烯羥肟酸(St∶AM∶AHA=55∶35∶15)，通氮氣攪拌30 min，調節反應體系的pH值并升至反應溫度，緩慢滴加引發劑硝酸鈰銨溶液，攪拌反應。將產物用乙醇沉淀，抽濾，置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.4Pb2+去除實驗

配制30 mg/L的硝酸鉛溶液(以Pb2+計)，取200 mL，加NaOH調pH值，加入10 mg/L聚合硫酸鐵，以150 r/min攪拌5 min，繼續加入接枝共聚物以150 r/min攪拌5min，70 r/min慢速攪拌30 min，過濾，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb2+的殘余濃度，計算Pb2+去除率。

1.5除濁實驗

用高嶺土和硝酸鉛溶液配制濁度為200NTU、Pb2+濃度為30 mg/L的模擬水樣，取200 mL，加NaOH調pH值，加入10 mg/L聚合硫酸鐵，低速攪拌10 min后，繼續加入接枝共聚物，以150 r/min攪拌5 min，70 r/min慢速攪拌10 min，靜置沉降30 min，移取上層清液，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb2+的殘余濃度，計算Pb2+去除率；用濁度儀測定濁度，計算除濁率。

2結果與討論

2.1接枝共聚物加入量對Pb2+去除率的影響

控制溶液pH值為7.5左右，改變接枝共聚物的投加量，按1.4所述方法實驗，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著接枝共聚物加入量的增加，水中羥肟酸基團和酰胺部分水解產生的羧基數量增加，Pb2+去除率增大。加入的聚合硫酸鐵強化了接枝共聚物對Pb2+的去除作用。

圖1　接枝共聚物加入量對Pb2+去除率的影響(注：曲線1為僅加入接枝共聚物時的去除率)

2.2pH值對Pb2+去除率的影響

控制接枝共聚物加入量為300 mg/L，改變水樣的pH值，按1.4所述方法進行實驗，結果如圖2所示。由圖2可知，當pH值在3～5時，Pb2+的去除率較低且變化不大，pH值在5～7時，Pb2+去除率逐漸增加，pH值在7～10時，Pb2+去除率保持在99%以上。這是由于pH值增大有利于氫氧化鐵膠體的生成及其對Pb2+的吸附作用，有利于形成更多的羥肟酸根螯合離子，從而提高了Pb2+的去除率。

圖2　pH值對Pb2+去除率的影響

2.3反應時間對Pb2+去除率的影響

取一定體積的含鉛模擬水樣，調節pH值為7.5左右，接枝共聚物用量為250 mg/L，控制反應時間(5～40 min)，按1.4所述方法實驗，結果見圖3。由圖3可知，反應30 min后，Pb2+去除率增加緩慢。

圖3　反應時間對Pb2+去除率的影響

2.4接枝共聚物加入量與濁度去除率的關系

控制溶液pH值為7.5左右，改變接枝共聚物的投加量，按1.5所述方法實驗，結果如圖4所示。由圖4可知，濁度去除率、Pb2+去除率均隨著接枝共聚物的加入量的增大而增大。這是由于接枝共聚物中的羥肟酸基團對鉛的螯合作用、酰胺基對粘土的黏結架橋作用，以及聚合硫酸鐵水解形成的多核絡合物對廢水中的膠體微粒的凝聚作用，協同配合，使得該接枝共聚物具有螯合去除Pb2+和絮凝除濁的雙重功能。

3結論

合成了淀粉-丙烯酰胺-丙烯羥肟酸接枝共聚物。該共聚物具有絮凝除濁和螯合去除Pb2+的雙重功能，在pH值為7～9，聚合硫酸鐵投加量10 mg/L，接枝共聚物投加量250～300 mg/L，反應時間30 min時，Pb2+的去除率、除濁率均在99.5%以上。

圖4　接枝共聚物加入量對濁度去除率的影響(注：曲線1，2分別為Pb2+去除率和濁度去除率)

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(責任編校：李秀榮)

On the Trapping Effect of Graft Copolymer of Starch Acrylamid and Propylene Hydroxamic Acid on Pb2+

SONG Chang-you

(Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan University， Tangshan 063000， China)

AbstractIn this study， the graft copolymer of starch acrylamid and propylene hydroxamic acid is synthesized and the effect of the dosage of the graft copolymer， its pH value and its reaction time on the removal of the heavy metal ions Pb2+from water is examined. The results show that the optimum conditions for the removal of Pb2+from water are as follows：PH is7～9， the dosage of polymeric ferric sulfate is 10 mg/L， and the dosage of graft copolymer is between 250 and 300 mg/L. The removal rate is greater than 99.5% and the copolymer also has a good capacity for turbidity removal.

Key Words：starch； acrylamid； propylene hydroxamic acid； Pb2+

作者簡介：宋長友(1965-)，男，河北豐潤人，教授，主要從事精細化學品研究。

中圖分類號：O641.4；X703

文獻標志碼：A

文章編號：1672-349X(2016)03-0056-03

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.016