煤中砷的分布、賦存形態(tài)及對(duì)環(huán)境的影響

趙　毅，楊春燕，仇　穩(wěn)

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003)

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煤中砷的分布、賦存形態(tài)及對(duì)環(huán)境的影響

趙毅，楊春燕，仇穩(wěn)

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003)

摘要：研究了煤中砷含量的分布規(guī)律、賦存形態(tài)及成因，簡(jiǎn)要分析了砷對(duì)環(huán)境的影響。結(jié)果表明，我國(guó)煤中砷含量算數(shù)平均值比美國(guó)、英國(guó)和世界平均水平都低，但比澳大利亞高。我國(guó)各省(直轄市)煤中砷含量各不相同，砷濃度在中國(guó)北方顯著低于華南。我國(guó)不同成煤時(shí)代煤中砷的含量顯著變化。不同煤種砷含量分布不均勻。砷的賦存形態(tài)主要是有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷。各種地質(zhì)因素影響砷的富集，包括物源區(qū)母巖、成煤植物、成煤環(huán)境、煤化作用、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)等。

關(guān)鍵詞：煤；砷；賦存形態(tài)；地質(zhì)因素；環(huán)境影響

0引言

煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占比為75.9%，這種現(xiàn)狀短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生變化[1]。煤在開(kāi)采和燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出許多有害物質(zhì)，如砷、氟、汞等[2]。以砷為例，雖然砷在我國(guó)煤中的算術(shù)平均含量?jī)H約為4.6 mg/kg[3]，但其危害極大。早在1987年，IARC(International Agency for Research on Cancer)就把砷和砷的化合物作為第一類致癌物質(zhì)。在貴州省，幾乎每年因?yàn)樵褐苯尤紵?，大約有3 000人直接慢性砷中毒[4]。近年來(lái)，區(qū)域性砷污染正嚴(yán)重威脅著人們的身體健康[5-6]，因此全面了解中國(guó)燃煤中砷的分布規(guī)律、賦存形態(tài)及環(huán)境影響有重要意義。

1我國(guó)不同地區(qū)煤中砷的含量和分布特點(diǎn)

我國(guó)不同地區(qū)、不同成煤時(shí)代、不同煤種砷的含量相差很大。表1、表2、圖1分別列出了不同學(xué)者研究的煤中砷的情況[3][7-12]。

表1　各地煤中砷含量的對(duì)比

表2　不同成煤時(shí)代煤中砷含量的分布

圖1　各省(直轄市)煤中砷的分布

(1)由表1可知，中國(guó)煤中砷含量極值變化在0～476 mg/kg，分布范圍比美國(guó)、英國(guó)、澳大利亞煤都要廣，其含量算術(shù)平均值比美國(guó)、英國(guó)及世界平均水平低，但比澳大利亞煤高。

(2)由圖1可知，我國(guó)各省(直轄市)煤中砷含量各不相同。南部省份(廣西、貴州)砷含量比北部省份(山西、北京)砷含量高得多。西南地區(qū)由于地質(zhì)等因素燃煤中砷含量異常的高。砷中毒事件在廣西等高含砷煤地區(qū)經(jīng)常發(fā)生[13]。

(3)由表2可知，我國(guó)在不同成煤時(shí)代煤中砷的含量顯著變化。第三世紀(jì)的煤砷含量最高，其次是侏羅紀(jì)煤，石炭世和二疊世煤的砷濃度相對(duì)較低。

(4)我國(guó)不同煤種砷含量分布不均勻。郭欣等[14]研究得出萊陽(yáng)的無(wú)煙煤砷含量約為12.2 mg/kg，錢家營(yíng)褐煤4.9 mg/kg，青山煙煤6.87 mg/kg。根據(jù)張軍營(yíng)[15]、李大華[16]等人的研究，石煤砷含量(15～2 820 mg/kg)大于褐煤(0.3～670 mg/kg)，其次是瀝青煤(0.2～176 mg/kg)，再次是無(wú)煙煤(0.5～31 mg/kg)。

2煤中砷的賦存形態(tài)

煤中砷賦存形態(tài)的研究對(duì)于砷的潛在利用和回收至關(guān)重要。砷的存在形式?jīng)Q定了其在加工、利用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的影響及毒理性[17]。

2.1無(wú)機(jī)態(tài)砷

無(wú)機(jī)態(tài)的砷主要包括以類質(zhì)同象置換硫的形式賦存于黃鐵礦等硫化物中的砷、賦存在砷獨(dú)立礦物中的砷以及煤中以吸附態(tài)存在的砷[18]。Kolker等[19]研究出砷常存在于AsS，As2O3，F(xiàn)eAsS這些礦物質(zhì)中，而且和Cu，Pb，Zn的硫化物、黃銅礦、閃鋅礦一起伴生?，F(xiàn)代的測(cè)試方法，比如X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(XAFS)、能量色散X射線掃描電子顯微鏡分析(SEM-EDX)法已經(jīng)被用于研究煤中的砷。陳萍等[8]用中子活化法分析來(lái)自不同地區(qū)、不同煤種、不同年代煤中的砷，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷存在于黃鐵礦中并替代了部分S。

2.2有機(jī)態(tài)砷

大量的研究表明，煤中的砷和有機(jī)物有關(guān)，因有機(jī)態(tài)砷難以提取，其具體存在形態(tài)尚不清楚。郭欣等[14]利用連續(xù)化學(xué)浸提法對(duì)煤進(jìn)行連續(xù)浸提，結(jié)果表明：砷主要以硫化物結(jié)合態(tài)存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總砷的73%～83%左右，有機(jī)物結(jié)合態(tài)約占總砷的8%左右。劉桂健等[20]通過(guò)分析山東省兗州煤的存在形態(tài)得出如下結(jié)論：低密度的煤和硫緊密相關(guān)，砷與黃鐵礦硫和有機(jī)硫相關(guān)性幾乎相同。

3影響砷富集的因素

砷的富集受不同成煤時(shí)期各種地質(zhì)因素控制[21]，主要包括物源區(qū)母巖、成煤植物、成煤環(huán)境、煤化作用、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)等。

(1)物源區(qū)母巖巖石類型的不同，微量元素的組成和豐度會(huì)有很大差異。煤中砷含量的變化與陸源區(qū)砷的豐度密切相關(guān)，而與煤層中的全硫和灰分的變化不相關(guān)[16]。

(2)成煤期不同植物種類和植物不同器官由于攝取砷的能力差異致使不同植物砷含量不同。海洋植物含砷量比陸生植物高，原始植物含砷量比高等植物高，藻類植物衍生的煤可能含砷更高[22]。

(3)成煤環(huán)境影響煤中砷的含量。海水中的砷比淡水高，因?yàn)楹Ｋ梢愿淖兡嗵痘蛘訚傻膒H值、氧化還原電位條件、H2S的含量，從而促成砷的富集。劉桂健[23]等研究發(fā)現(xiàn)，山東兗州沉積在海水環(huán)境中的煤含砷量比河流環(huán)境中的高，因?yàn)楹Ｋ谀嗵汲练e期從南流向北。

(4)煤化作用是煤中砷控制的重要的次要因素。在泥炭埋藏和煤化期，許多地質(zhì)過(guò)程(包括地下水的流動(dòng)、溫度和壓力的增加)可以引起砷的遷移、替代及含砷礦物質(zhì)的再結(jié)晶。溫度增加可能提高煤的等級(jí)，使煤含砷量增加。

(5)后期構(gòu)造活動(dòng)使熱液隨斷裂的構(gòu)筑物遷移是砷富集的顯著因素。砷進(jìn)入煤層導(dǎo)致砷濃度的增加。Zhou等[24]研究云南煤中砷的分布和影響因素發(fā)現(xiàn)，三江斷裂層煤樣中砷的富集和斷裂層有緊密關(guān)系。

4砷對(duì)環(huán)境的影響

全國(guó)每年來(lái)自自然源和人為源排放到大氣中的砷約為31×109g[25]，人為源主要包括：有色金屬的開(kāi)采和冶煉、化石燃料的燃燒、木材防腐劑、農(nóng)藥的生產(chǎn)和應(yīng)用、市政和工業(yè)廢物的處理和焚燒[26]。有研究人員認(rèn)為，中國(guó)90%的砷來(lái)自燃煤發(fā)電廠、冶煉廠、冶金設(shè)施[27]。田賀忠估算2005年中國(guó)燃煤砷排放量達(dá)到了1 564.4 t[28]。煤燃燒釋放的砷污染了空氣、水、土壤，并且引起中國(guó)西南部地方性砷中毒，因此控制煤燃燒對(duì)于減少砷的排放和對(duì)環(huán)境的污染是極其重要的。

5總結(jié)

微量砷即可對(duì)人體致畸、致癌。因此，對(duì)煤中砷的分布、賦存形態(tài)、地質(zhì)影響因素、環(huán)境效應(yīng)的研究是必要的。參考大量的文獻(xiàn)總結(jié)出我國(guó)煤中砷含量算數(shù)平均值比美國(guó)、英國(guó)和世界平均水平低，但比澳大利亞高。我國(guó)各省(直轄市)煤中砷含量各不相同，砷濃度在中國(guó)北方顯著低于華南。我國(guó)不同成煤時(shí)代煤中砷的含量顯著變化。不同煤種砷含量分布不均勻。砷的賦存形態(tài)主要是有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷。各種地質(zhì)因素影響砷的富集?？傊?，砷對(duì)環(huán)境和人體的影響很大，需引起高度重視。

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(責(zé)任編校：李秀榮)

The Distribution of Arsenic in Coal， its Forms of Occurrence and its Impact on the Environment

ZHAO Yi，YANG Chun-yan，QIU Wen

(School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，China)

Abstract：The authors of this paper have studied the distribution of arsenic in coal， its forms of occurrence and its impact on the environment. The results show that the average content of arsenic in coal in China is lower than that in the United States， Britain and the world average， but higher than that in the Australia. Even in China， the content of arsenic in coal varies in different provinces， and the concentration of arsenic in the north of China is significantly lower than that in South China. The content of arsenic in coal changed in different coal forming ages in China. The concentration of arsenic in different kinds of coal is not uniform. The forms of occurrence of arsenic are mainly organic and inorganic arsenic. Various geological factors affect the arsenic enrichment， including the mother rock of provenance， coal-forming plants， coal-forming environment， coalification and tectonic movement.

Key Words：coal； arsenic； form of occurrence； geologic factor； environmental impact

基金項(xiàng)目：國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AA065403)

作者簡(jiǎn)介：趙毅(1956-)，男，河北秦皇島人，教授，碩士，主要從事大氣污染控制研究。

中圖分類號(hào)：X707.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-349X(2016)03-0063-04

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.018