含CNT夾層的PbO2電極電催化氧化水中苯胺的研究

段小月，趙雪松，鄭勤瑩，趙　爽，王嘉琦，夏寧雨

(吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000)

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含CNT夾層的PbO2電極電催化氧化水中苯胺的研究

段小月，趙雪松，鄭勤瑩，趙爽，王嘉琦，夏寧雨

(吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000)

摘要：結合電泳法和電沉積法制備了含碳納米管(CNT)夾層的PbO2電極(CNT-PbO2)，掃描電子顯微鏡圖像表明，在CNT夾層表面電沉積10 min β-PbO2活性層可獲得β-PbO2晶粒較多、晶粒尺寸較小、比表面積較大的CNT-PbO2電極。利用CNT-PbO2電極電催化氧化降解水中苯胺，研究電流密度、苯胺初始濃度、溫度、支持電解質濃度對苯胺降解率的影響。實驗結果表明：隨著電流密度的增加，苯胺的降解率升高；苯胺初始濃度越高，苯胺的降解率越低；在實驗范圍內，溫度和支持電解質濃度對電催化氧化降解苯胺過程影響較小。

關鍵詞：碳納米管；PbO2電極；電催化氧化；苯胺

苯胺及其衍生物是染料、藥物、樹脂等物質合成中廣泛應用的有機化合物，是最重要的胺類物質之一[1]。但苯胺能引起高鐵血紅蛋白血癥和肝、腎及皮膚損傷，具有致畸、致癌、致突變性，是一種典型的難生物降解有機污染物[2]。電催化氧化技術是處理難生物降解有機廢水的最有效技術之一，通過陽極產生羥基自由基等強氧化劑降解水中有機污染物[3-4]，該技術具有操作簡單、技術可控、降解能力強、無二次污染等優點[5-6]。PbO2電極是電催化氧化過程中最常用的金屬氧化物電極之一，價廉易得、尺寸穩定、耐腐蝕、催化活性高[7-8]，前期實驗研究表明碳納米管(CNT)摻雜可提高PbO2電極的催化活性[9-10]。因此，本研究利用含CNT夾層的PbO2電極(CNT-PbO2)電催化氧化降解苯胺，考察電流密度、苯胺初始濃度、溫度、電解質濃度對苯胺降解率的影響。

1實驗部分

1.1電極的制備

電極的制備過程詳見文獻[10]，主要包括Ti基體預處理、熱沉積SnO2-Sb2O3底層、電沉積α-PbO2中間層、電沉積β-PbO2內層、電泳CNT夾層、電沉積β-PbO2外層。

1.2電催化氧化實驗

取200 mL苯胺溶液置于電解槽中，以CNT-PbO2電極為陽極，不銹鋼片為陰極，陽極與陰極面對面平行放置，電極之間的距離為1 cm。每隔10 min從電解槽中取樣，利用TU1810紫外-可見分光光度計測試苯胺濃度。

2結果與討論

2.1電極表面形貌表征

圖1a為CNT夾層的SEM表面形貌圖像，可以看出，電泳技術可以在電極表面形成CNT層，但由于CNT的團聚作用，CNT并不能完全均勻地分散在電極表面。圖1b-d為在CNT夾層表面電沉積β-PbO2外層5 min，10 min，15 min后的β-PbO2活性層的SEM圖像，由圖可知，在CNT夾層表面電沉積β-PbO2外層5 min以后，CNT表面就形成了微小β-PbO2晶粒。隨著電沉積的時間延長，β-PbO2晶粒越來越大，CNT被覆蓋的面積也越來越大，電沉積10 min時，CNT表層基本被覆蓋，但形成的β-PbO2層并不平整，當電沉積時間為15 min時，電極表面形成了一層平整致密的β-PbO2活性層，但β-PbO2晶粒明顯增大，大小接近傳統的PbO2電極。課題組的前期實驗結果表明，電沉積10 min β-PbO2活性層的CNT-PbO2電極，雖然表面不平整，但表面形成的β-PbO2晶粒較多，且晶粒尺寸較小，比表面積更大，具有強于其他電極的羥基自由基的產生能力，所以本研究采用電沉積10 min β-PbO2活性層的CNT-PbO2電極電催化氧化降解水中苯胺污染物。

a-CNT夾層；b-電沉積β-PbO2外層5 min；c-電沉積β-PbO2外層10 min；d-電沉積β-PbO2外層15 min圖1　CNT夾層與電沉積不同時間β-PbO2外層的SEM圖像

2.2電流密度對苯胺降解效果的影響

電流密度是影響電催化氧化技術降解有機污染物效率的關鍵因素之一，本研究在苯胺初始濃度為50 mg/L，支持電解質Na2SO4濃度為0.05 mol/L，溫度為30 ℃的條件下，采用10 mA/cm2，20 mA/cm2，30 mA/cm2，40 mA/cm2，50 mA/cm2的電流密度電催化氧化苯胺，結果如圖2所示。

圖2　不同電流密度下苯胺降解率隨時間變化曲線

由圖2可知，在不同電流密度下，苯胺的降解率均隨電解時間的延長而升高，且在降解初期降解率升高較快，當電解時間為60 min時，苯胺的降解率均在50%以上，其中在50 mA/cm2電流密度下苯胺降解率高達78.74%。由圖2還可以看出，隨著應用電流密度的增大，同樣的電解時間，苯胺的降解率也明顯升高，在10 mA/cm2，20 mA/cm2，30 mA/cm2，40 mA/cm2，50 mA/cm2的電流密度下，120 min后苯胺降解率分別達到71.68%，79.47%，91.81%，99.03%，99.28%。

2.3苯胺初始濃度對降解效果的影響

為了考察苯胺初始濃度對苯胺降解率的影響，本研究在電流密度為30 mA/cm2，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，溫度為30 ℃的條件下，對初始濃度分別為10 mg/L，30 mg/L，50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺進行降解，結果如圖3所示。由圖3可知，在實驗范圍內，隨著苯胺初始濃度的升高，苯胺的降解率明顯降低。電解60 min后，初始濃度為10 mg/L，30 mg/L，50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺降解率分別為99.27%，89.23%，63.71%，55.85%，43.15%；而經過120 min降解以后，10 mg/L和30 mg/L的苯胺基本全部降解，而50 mg/L，70 mg/L，90 mg/L的苯胺降解率為90.81%，80.99%，75.02%。

圖3　不同初始濃度下苯胺降解率隨時間變化曲線

2.4溫度對苯胺降解效果的影響

在電流密度為30 mA/cm2，苯胺初始濃度為50 mg/L，Na2SO4濃度為0.05 mol/L的情況下，研究溫度對苯胺降解率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的變化，苯胺的降解率變化較小，電解120 min后，20 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃下苯胺的降解率分別為89.04%，93.67%，89.56%，87.97%，可見溫度并不是影響CNT-PbO2電極電催化氧化降解苯胺的主要因素。

圖4　不同溫度下苯胺降解率隨時間變化曲線

2.5電解質濃度對苯胺降解效果的影響

圖5　不同支持電解質濃度下苯胺降解率隨時間變化曲線

在電催化氧化過程中，反應液中需要含有一定量的支持電解質，以提高溶液的導電性，減小溶液電阻，提高電流效率。本實驗在電流密度為30 mA/cm2，苯胺初始濃度為50 mg/L，溫度為30 ℃，支持電解質Na2SO4濃度分別為0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0.5 mol/L的條件下，電催化氧化降解苯胺，結果如圖5所示。由圖5可知，Na2SO4濃度分別為0.01 mol/L，0.05 mol/L，0.1 mol/L，0.5 mol/L時，降解120 min后苯胺的降解率分別為90.25%，92.81%，91.48%，88.07%。可見，支持電解質的濃度對CNT-PbO2電極電催化氧化降解苯胺的影響較小。3結論

(1)在CNT夾層表面電沉積10 min β-PbO2活性層可獲得β-PbO2晶粒較多、晶粒尺寸較小、比表面積較大的CNT-PbO2電極。

(2)電流密度對苯胺的降解率有較大影響，隨著電流密度的增大，苯胺的降解率升高。

(3)苯胺的初始濃度越高，苯胺的降解率越高。

(4)溫度和支持電解質的濃度對電催化氧化降解苯胺效果的影響較小。

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(責任編校：李秀榮)

A Research into Aniline in Oxidizing Water Electrolyzed by PbO2Electrode with CNT Interlayer

DUAN Xiao-yue， ZHAO Xue-song， ZHENG Qin-ying， ZHAO Shuang，WANG Jia-qi， XIA Ning-yu

(School of Environmental Science and Engineering， Jilin Normal University， Siping 136000， China)

Abstract：In this study，the PbO2 electrode with carbon nanotube (CNT) is prepared by electrophoresis and electric deposition. The images from the scanning electron microscopy show that the PbO2 electrode with large specific surface area of CNT containing many small Beta PbO2 grains can be obtained in the 10 min beta PbO2 electrodeposed active layer on the surface of CNT. The CNT PbO2 electrode is applied to electrocatalyse， oxidize and degrade aniline in water so as to study the effect of current density， aniline initial concentration， temperature， electrolyte concentration on the degradation rate of aniline. The results show that the aniline degradation ratio increases with the rise of applied current density，that the greater the aniline initial concentration is，the lower the aniline degradation ratio is and that in the experimental range， the temperature and the concentration of the supporting electrolyte has little influence on the electrocatalytic oxidation and degradation of aniline.

Key Words：carbon nanotube； PbO2 electrode； electrocatalytic oxidation； aniline

基金項目：國家自然科學基金項目(21507039)；吉林省教育廳“十三五”科學技術研究項目(吉教科合字[2016]第225號)

作者簡介：段小月(1980-)，女，河北承德人，副教授，博士，主要從事電化學水處理研究。

中圖分類號：O643.32

文獻標志碼：A

文章編號：1672-349X(2016)03-0053-03

DOI：10.16160/j.cnki.tsxyxb.2016.03.015