對甲酚催化氧化劑制備對羥基苯甲醛熱力學分析

紀建華

摘 要：對甲酚催化氧化劑制備對羥基苯甲醛的合成是工業上常用的方法之一，其工藝原理較為簡單。為了能夠有效合理的利用現有資源，本文主要是對甲酚催化氧化劑制備合成對羥基苯甲醛的反應過程進行了熱力學分析，這對甲酚催化氧化劑的制備以及反應工藝具有非常實用的指導意義。

關鍵詞：甲酚催化氧化劑制備；羥基苯甲醛；熱力學分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.12.018

本文主要通過對熱力學原理的充分利用以及實踐運用做出分析，進而通過對分析結果做出論證，進而理清甲酚催化劑氧化反應的焓變和自由能變化與反應溫度的關系，以此計算出化學反應在不同溫度下的平衡常數。

1 對甲酚催化氧化劑制備對羥基苯甲醛

對羥基苯甲醛的苯環上帶有一個羥基和一個醛基，化學性質非常活潑，它是一種非常重要的精細化工中間體。隨著科學技術的不斷發展，可以通過對對羥基苯甲醛的化學性質加以分析來合成許多種物質，使得這些合成物質能夠廣泛應用到農藥、香料、醫藥、液晶及電鍍等行業中去。其中對羥基苯甲醛的主要合成原料就是對甲酚，對甲酚對羥基苯甲醛的合成工藝流程不僅短，而且對環境的污染小。對甲酚對羥基苯甲醛的合成技術開發脫離不了氧化催化劑。而目前對甲酚對羥基苯甲醛的合成使用到的催化劑主要有含鈷、鎳、鐵等化學物質的有機物和無機鹽，這樣對羥基苯甲醛的獲取率在40%到80%之間[1]，不過對甲酚對羥基苯甲醛的合成催化劑基本上難以回收利用。對羥基苯甲醛，分子式為C7H6O2，分子量為122.12，一種淺黃色或類白色結晶體，略微帶有芳香氣味。主要用途是用于醫藥工業和香料工業的重要中間體，目前工業生產主要有苯酚、對甲酚、對硝基甲苯等原料路線。工藝特點是原料易得，制造工藝較簡單，但收率偏低，成本較高。用作聚合物和藥物的原料對羥基苯甲醛是醫藥工業和香料工業的重要中間體。

2 對甲酚催化氧化劑制備對羥基苯甲醛熱力學分析

對甲酚催化氧化法的工藝就是將空氣或者氧氣在催化劑的作用下直接將對甲酚氧化合成對羥基苯甲醛。將對甲酚；氫氧化鈉；甲醇加入不銹鋼壓力釜，攪拌至完全溶解后，加入醋酸鈷將反應釜密封，升溫至55℃開始通入氧氣，使釜內壓力保持在1.5MPa條件反應8-10h，反應過程中嚴格控制通氧速率，在釜內配有盤管冷卻系統，當反應時溫度升高釜夾套可通冷卻水，此時盤管內開始通冷卻水，嚴格控制通氧總量，并保持釜內溫度在60℃左右。反應結束時將物料放入初蒸釜，蒸去溶劑甲醇回收利用，加水溶解后加入鹽酸進行鹽析。將固液物料用離心機過濾，所得固體放入真空烘箱在60℃左右干燥3-5h，即可得到含量大于98%的對羥基苯甲醛。本文主要是通過對甲酚以及對甲酚衍生物為合成原料并經過催化氧化合成芳香醛的方法作為一個典型的例子，然后針對鈷的絡合物作為催化劑做出具體分析，了解到該種催化劑能夠回收循環利用。芳香醛產品回收率相對而言還是比較高的。但是沒有具備完全有效的催化劑負載、回收循環利用的完整記錄，而且對羥基苯甲醛中所包含的副產物沒有被分離。但是如果選擇二價鈷的螯合物作為催化劑相較于鈷鹽更容易與氧結合，而且其結構相對于更穩定，催化活性更高[2]。將對甲酚作為原料溶解在苛性堿的醇溶液中，比例為對甲酚∶堿∶溶劑∶催化劑=10.8∶6-24∶32-86.4∶0.0216-0.55。然后將催化劑固定在活性炭載體上并將活性炭浸漬在鈷螯合物的堿性水溶液中，投放原料重量比為水∶鈷螯合物∶活性炭∶氫氧化鈉=100∶0.25-5.0∶10-50∶0.5-2.0，將混合液加熱達到105℃左右，然后持續攪拌3小時左右，等到冷卻到室溫后再進行過濾，濾餅在180℃的溫度下10小時，直到完全干燥，濾液備用。對甲酚的氧化反應是在有氧的條件下進行的，最好是選擇純氧、空氣或者空氣和氧氣的混合物。反應液在有氧氣的情況下攪拌直到反應15小時左右，反應溫度在80℃左右，反應體系的絕對壓力最高為0.401MPa。反應結束后就過濾反應液，而將濾餅用甲醇清洗2到5次，之后再用10%（最高）的苛性堿水溶液清洗到洗液無色，將濾餅過濾并放在180℃（最好溫度）干燥10小時左右；濾液加水稀釋后在60℃的溫度下加熱減壓蒸餾，直到真空度0.095MPa，回收溶劑甲醇，殘液冷卻到≤10℃結晶，過濾出結晶，用水溶解，再用稀鹽酸將溶液中和直到PH=3到5，冷卻到≤10℃過濾，將濾餅在高溫下干燥，后得到對羥基苯甲醛粗產品，這樣對甲酚轉化率超過97.0%，以原料對甲酚計算，產品回收率達到80%甚至87%。對羥基苯甲醛選擇性大于82%，粗產品經重結晶，通過電位滴定法測其純度，純度超過98%。用核磁共振法和紅外光譜法檢測產品，并測產品熔點。本發明以鈷螯合物為主催化劑，過渡金屬化合物和稀土金屬化合物為助催化劑，以對甲酚為原料合成對羥基苯甲醛，該催化劑具有結構穩定、活性高、選擇性好，經固載后可回收重復使用的。反應溶劑選用無水一元醇，氧化劑選擇氧氣、空氣或空氣和氧氣的混合物[3]。反應結束后回收催化劑3.53克，產品熔點為116.5℃，純度為98.7%，對甲酚的轉化率為99.0%，對羥基苯甲醛的收率為85.8%，對羥基苯甲醛的選擇性達到86.7%，經過攪拌，反應溫度75℃，絕對壓力0.105MPa下通入空氣反應15小時。產品熔點為114.6℃，純度為98.1%，對甲酚的轉化率為97.5%，對羥基苯甲醛的收率為82.8%，對羥基苯甲醛的選擇性為84.9%。

3 總結

樹脂負載Co3O4在對甲酚氧化制備對羥基苯甲醛的合成主要是扮演著催化劑的角色，通過反復實驗篩選出適合的催化劑載體，以期得到最佳反應條件。所制備的催化劑具有良好的催化活性和使用壽命，在最佳反應條件下對甲酚的轉化率達90%之高，而且醛的選擇性達到91%。而本文主要通過對甲酚對羥基苯甲醛的合成過程中的熱力學原理做出分析，希望通過對動力學進行研究并建立反應的速率方程，從而求出反應的表觀活化能和指前因子。

參考文獻：

[1]王劍波，毛洪濤，王晶晶.對甲酚液相催化氧化制備對羥基苯甲醛的研究[J].安徽理工大學學報：自然科學版，2010.

[2]董大飛.選擇性氧化甲基酚制備羥基苯甲醛的工藝研究[J].天津理工大學，2010.

[3]秦晶晶，劉有智，李裕.對甲酚催化氧化制備對羥基苯甲醛熱力學分析[J].化學工程，2010.