甲醇漏入循環水的影響與解決方案

賈曉文，馬大偉（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

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甲醇漏入循環水的影響與解決方案

賈曉文，馬大偉
（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

摘 要：通過對甲醇漏入循環水系統造成水質惡化的原因分析，闡明了甲醇漏入循環水系統后發生化學反應生成甲基纖維素的機理。并根據對這一反應過程的探討和研究，提出循環水若發生甲醇泄漏，應采取消除泄漏源，優化殺菌劑的措施才是防止水質惡化的根本途徑。

關鍵詞：甲醇；循環水；泄漏；甲基纖維素

概述

中海石油建滔化工有限公司年產60萬t甲醇裝置，為國內首套超大型甲醇生產系統，配套的循環水裝置為敞開式系統，鋼混結構冷卻塔，設計循環水量12 000m3/h，系統保有水量4 500m3，循環水系統冷卻的工藝介質主要為轉化氣、蒸汽、粗甲醇液、精甲醇、潤滑油，采用天津化工研究設計院提供的水處理技術方案，自2006年7月投運以來，循環水系統運行良好，環保可靠，高效節能。但在2013年4—6月期間，循環水系統水質不斷惡化，涼水塔塔下水池出現大量泡沫、水體渾濁，伴有熱交換效率下降等現象。后經綜合分析，最終找出是精甲醇換熱器發生腐蝕泄漏，甲醇進入循環水系統造成。本文旨在對這期間甲醇漏入循環水造成水質惡化的原因進行分析并對處理措施進行總結。

1 循環水工藝簡介

圖1 循環水工藝流程圖

中海石油建滔化工有限公司60萬t甲醇裝置的循環水系統采用機械通風冷卻塔散熱，其工藝流程為，首先，從各熱交換器回來的溫度較高的循環水進入涼水塔進行機械通風散熱，然后匯集到塔下的集水池，再通過格柵過濾后，投加殺菌滅藻劑，緩釋阻垢劑后，經聯通渠進入吸水池。經水泵送入各換熱設備循環使用；吸水池中另一路水則是通過旁濾泵后送往旁濾池過濾，除去水中的懸浮雜質、油污、微生物粘泥等，然后再返回塔下水池，由此循環往復。其次，為了保證循環水水質和水量，系統還設有塔下水池的排水管線，吸水池的補水管線。

2 甲醇泄漏現象和判斷

本裝置采用天津化工研究設計院提供的水處理技術方案，通過投加三氯異氰尿酸和非氧化性殺菌滅藻劑 TS-809S 的方式來控制微生物的滋生和危害，通過投加磷系復合型緩蝕阻垢劑TS-225C 來達到緩蝕阻垢的效果，實現對水質的控制（見表1）。

表1 循環水水質各指標控制情況

自2006年7月投運以來，循環水系統運行良好，循環水系統的微生物控制、腐蝕速率、熱交換熱備的結垢情況均得到較好的控制，各項指標均在正常范圍內。

圖2 循環水系統余氯變化趨勢

2013年4月循環水系統在正常的加藥濃度情況下，發現余氯呈逐漸下降趨勢（見圖2），直至不合格，而且這期間旁濾罐反洗次數增多，初期懷疑是旁濾罐長期運行導致濾沙空隙堵塞，阻力增加，反洗次數增多丟失氯離子造成，但是，搶修更換旁濾罐砂層后反洗頻繁的情況并未改善。于是，采用加大給藥量，減少排污，來保證循環水余氯控制在指標范圍內，但通過水質分析數據發現，異養菌高出日常幾倍，真菌也由原來的每毫升幾個上升至幾十個（見圖3）；循環水濁度呈明顯上升趨勢，生物粘泥也逐漸超標，呈淡紅色，而且，在塔下水池中蓄積了大量泡沫，泡沫細小稠密，且不溶于水，在水池水面中形成漿糊狀的懸濁液，使得水體發白渾濁，透明度下降（見圖4）。遂改變措施，改為繼續加大給藥量，加大排污，加大排水后，上述情況才得以緩解，但是，情況沒有從根本上改變，在接下來生產運行中，發現部分換熱器出口的冷卻介質溫度在逐漸上升，尤以精甲醇換熱器變化最為明顯，在多次調節進換熱器進水量后出口冷卻介質溫度仍在上漲，于是切出換熱器檢查，發現在換熱器列管口存在大量的絮狀膠類物質并伴有很濃的甲醇芳香氣味，取樣進行質譜儀分析，結果顯示絮狀膠類物質含有大量的OH-、CH3-，同時通過對塔下水池中漿糊狀的懸濁液進行紅外光譜分析，發現這種物質也含有OH-、CH3-官能團。通過對甲醇泄漏對水質影響的可能性推測后，采集絮狀膠類物質進行紅外光譜分析，結果表明其圖譜與甲基纖維素圖譜相似，據此推斷換熱器列管中的絮狀膠類物質及塔下水池的泡沫為甲基纖維素造成。于是初步判斷得出甲醇換熱器出現內漏，導致甲醇進入循環水，使得水質惡化。根據這一分析，于是對全廠的油冷器，各換熱器，循環水進行泄漏排查，結果顯示在循環水中存在微量的甲醇。

圖3 循環水異養菌、真菌的數量增長

表4 濁度、生物粘泥的變化趨勢

3 甲基纖維素在循環水中生成機理

3.1 甲基纖維素的物化特性

甲基纖維素是一種長鏈取代纖維素，分子式為

式中n為聚合度，R為—H或—CH3，其中約27%～32%的羥基以甲氧基的形式存在。不同級別的甲基纖維素具有不同的聚合度，其范圍為50～1 000；而其分子量（平均數）的范圍在10 000～220 000Da之間，定義甲氧基（CH3O）的平均數為其取代度，甲氧基則連接于鏈上的每一個葡萄糖酐單元。取代度的不同則其溶解性有較大不同。當取代度為1.3～2.0時，即甲氧基（CH3O）的質量分數為25%～33%，可溶于冷水中。當水溶液中甲基纖維素有足夠量的濃度時，就會形成凝膠結構［3］，晃動后就會強烈起泡。

3.2 循環水中甲基纖維素的生成條件

甲基纖維素的工業制備方法分兩步進行，即纖維素的堿化和醚化。單獨的纖維素不能明顯的與醚化劑反應，必須被溶脹劑（如：氫氧化鈉溶液）和溶劑化劑（如：水）處理成堿纖維素后，才能順利發生醚化反應［3］。以堿纖維素與氯甲烷的反應為例，反應方程式如下：

R-cell+NaOH+CH3Cl→R-cell-OCH3+NaCl+H2O同時伴有副反應：

CH3Cl+NaOH CH3OH+HCl

由以上反應方程式得出，循環水中甲基纖維素生成也應有一個纖維素的堿化和醚化的過程。下面筆者就來分析一下本裝置循環水系統中甲基纖維素的生成條件。

3.3 纖維素來源

纖維素（cellulose）是由葡萄糖組成的大分子多糖，分子式為（C6H1O5）n。在自然界中分布廣、含量多，是植物細胞壁的主要成分，通常與半纖維素、果膠和木質素結合在一起。主要來源為：木材、棉花、棉短絨、草類莖桿；而細菌、藻類等微生物的細胞壁是由短肽、磷壁酸（一種酸性多糖）、肽聚糖、脂多糖等物質所組成，細胞壁中也含有一定量的多糖類物質［4］。我裝置循環水系統為鋼混結構，不含有木質結構，所以循環水中的纖維素類物質最有可能是補水帶入，因循環水系統的補充水來自本市遠郊的高坡嶺水庫存水，水庫周邊有大量水草和近水植被生長，水庫的水被送往循環水系統前雖經沉淀池沉淀凈化，但難免會有腐爛的植物和木材溶解在水中，隨補水進入循環水系統。再者，本裝置循環水系統自身含有的菌、藻類微生物也成為循環水系統纖維素來源的一部分。

3.4 甲基纖維素的生成

當然，循環水系統在設計之初就配置有旁濾池，用以在線清除水中的懸浮物、泥沙及微生物等顆粒，那么為什么在循環水系統中能大量存在合成甲基纖維素類物質的活化纖維素呢？以至于甲醇漏入循環水系統后，大量生成甲基纖維素，粘附于換熱器管程，嚴重降低換熱器熱效率，造成循環水水體污染事實。分析原因，主要有這幾點。

（1）循環水系統中細菌、真菌產生纖維素酶，在分解纖維素時起生物催化作用［1］，使得細菌、藻類、腐爛植物和木材溶解在水中纖維素類物質的被分解掉。

（2）循環水系統的pH設計值為8～9，日常運行中pH值維持在8以上，循環水呈堿性，為纖維素的溶脹提供非常有利的條件。細菌、藻類、補水中的纖維素類物質在堿性環境下發生溶脹并進一步堿化成堿纖維素。

（3）循環水系統投加的氧化性殺菌滅藻劑三氯異氰尿酸在水中會分解產生大量的氰尿酸、HClO，次氯酸極不穩定，會在光照或熱的作用下又分解產生。

（4）循環水系統發生甲醇泄漏，甲醇進入循環水，會與水中的、作用發生取代反應：CH3OH+HCl→（△）→CH3Cl+ H2O；同時甲醇與次氯酸發生反應：6CH3OH+6HClO→6CH3Cl+ 6H2O+O2，CH3Cl+HClO→CH2Cl+H2O［2］，即生成合成甲基纖維素的醚化劑CH3Cl、CH2Cl；

（5）循環水系統中的纖維素類物質在纖維素酶作用下分解，在堿性環境溶脹并堿化成堿纖維素，堿纖維素在醚化劑的作用下發生反應，生成甲基纖維素類物質。

堿化：［C6H7O2（OH）3］n+nROH→［C6H7O2（OH）2OR］n+ nH2O

醚化：［C6H7O2（OH）2OR］n+nCH3Cl→［C6H7O2（OH）2OCH3］n+nRCl

小節：由上述分析可知循環水系統中的纖維素類物質在纖維素酶生物催化作用作用下分解，在堿性環境下溶脹并繼續堿化成堿纖維素，堿纖維素是制備甲基纖維素的反應物，

工業生產中，只需加入醚化劑如CH3Cl、CH2Cl，便可生成甲基纖維素。而甲醇裝置的循環水系統中，正常情況下是不會有CH3Cl、CH2Cl這類物質的。當甲醇漏入循環水系統后，與HCl、HClO的發生化學反應生成CH3Cl、CH2Cl，形成醚化劑，然后與循環水的堿纖維素發生反應生成甲基纖維素，造成水質污染。

4 循環水漏入甲醇后的處理措施

1）立即對全裝置循環冷卻水換熱器排查，將發生泄漏的換熱器切出系統檢修，阻斷甲醇漏入系統的源頭。

2）由于甲醇會消耗掉系統中的中的、HClO，生成合成甲基纖維素的醚化劑CH3Cl、CH2Cl，同時也會造成殺菌劑量嚴重不足，所以，應暫停投加三氯異氰尿酸氧化性殺菌劑，改為增加非氧化性殺菌滅藻劑的投加頻率對循環水系統的微生物進行殺生。

3）投加大劑量粘泥剝離劑，對循環水系統進行粘泥剝離操作，期間配合使用消泡劑來控制循環水系統的泡沫生成量。

4）降低循環水系統的濃縮倍數，對循環水系統進行大排大補，置換循環水。

5）加大旁濾池的反洗次數，定期分析旁濾器進出口水的濁度，旁濾池效率下降時，及時更換濾層沙。

6）為防止類似事故發生，應定期對循環水甲醇含量進行分析，對有甲醇液進出的換熱設備進出口循環水取樣分析甲醇含量，跟蹤監控運行。

5 結論

通過對甲醇裝置循環水系統水質惡化的原因查找，發現甲醇漏入循環水并生成大量的甲基纖維素，使得循環水水質惡化；因為甲醇是真菌類微生物增殖的營養劑，同時找到了循環水中的微生物數量快速增長原因；進一步對循環水系統中甲基纖維素生成條件的分析，反應機理的探討，初步理清了甲醇漏入循環水系統后發生的化學反應過程：即生成醚化劑參與到堿纖維素的醚化過程，從而生成甲基纖維素，造成循環水水質惡化。根據對這一過程分析，在循環水系統發生甲醇泄漏時，應采取對應的措施，旨在阻斷甲基纖維素的生成，真菌類微生物的增殖，便能有效地減輕甲醇漏入后，循環水水質的惡化過程和程度。

參考文獻

［1］ 江萍.微量甲醇漏泄對循環水污染機理的探討［J］.工業用水與廢水，2003.

［2］ 尹麗胖，薛偉，王艷靜.甲醇循環水水質惡化分析及處理措施［A］.2013年中國水處理技術研討會暨第33屆年會論文集［C］.2013. ［3］ 顧征帆，袁漪，王莉，等.甲基纖維素的制備、性能及應用［J］.纖維素醚工業，2002，（4）：9-18.

［4］ 顧夏聲.水處理微生物學（第三版）［M］.北京：中國建筑工業出版社，1998.

The Influence and Solution of Methanol Leakage Into Circulating Water

Jia Xiao-wen，Ma Da-wei

Abstract：Through analyzing the causes that the deterioration of water quality resulted from the methanol which leaked into the circulating water.Clarified the mechanism that methanol in the circulating water going through chemical reactions to form methylcellulose. Based on the discussion and study of this reaction process，It is suggested that the basic way to prevent the deterioration of water quality in case of methanol in the circulating water was leaked，should be taken to eliminate the leakage source and optimize the fungicide.

Key words：methanol；the circulating water；leakage；methylcellulose

中圖分類號：TQ5

文獻標志碼：B

文章編號：1003–6490（2016）02–0009–03

收稿日期：2016–02–10

作者簡介：賈曉文（1982），男，陜西寶雞人，助理工程師，主要從事甲醇生產操作和技術工作。