核殼結構對NaYF4： Yb， Er發光機制的影響

楊化森++唐建國++焦吉慶++王瑤++王彥欣

【摘 要】采用高溫溶劑熱法分別制備出均勻的上轉換發光納米粒子NaYF4： Yb， Er和殼層中摻雜不同Yb3+濃度的NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb核/殼結構。研究分析其上轉換發光性能及發光機制，結果表明：核殼結構對紅光的發射機制有明顯的影響。

【關鍵詞】上轉換發光；核殼結構；NaYF4

【Abstract】Uniform NaYF4： Yb， Er and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb nanoparticles were synthesized through thermolysis method. The as-prepared particles were characterized using photoluminescence spectra. The results indicated that core-shell structure had important effects on luminescence mechanism of red emission.

【Key words】Upconversion Luminescence； Core-shell； NaYF4

稀土摻雜上轉換納米晶由于其獨特的可將低頻率激發光轉換為高頻率發射光的光子上轉換能力獲得了人們的廣泛關注，其在生物成像、太陽能電池、光學數據儲存和藥物輸送等多領域有著廣泛的應用[1，2]。盡管上轉換納米材料在應用上有巨大的潛力，但仍需改進以優化其上轉換光學性能來促使其進一步商業化[3]。目前一種主要的改性方法是以核為中心包裹一層具有與核結構相似晶格常數的殼層，其能夠保護核結構中的發光稀土離子（尤其是位于表面附近的離子）避免由于表面缺陷以及溶劑或表面配體在膠質分散劑中碰撞失活引起的非輻射衰變[4]。本文合成了以六方相NaYF4： Yb， Er為核，NaYF4： x% Yb3+（x為Yb3+摻雜濃度）為殼的核殼結構納米粒子[5]，分析了核殼結構及殼中敏化劑濃度對上轉換效率以及其發光機制的影響。

1 實驗部分

1.1 NaYF4： Yb， Er納米晶的合成

將YCl3·6H2O（0.80mmol），YbCl3·6H2O（0.18mmol）和ErCl3·6H2O（0.02mmol）加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口燒瓶中，混合液升溫到150℃攪拌30min后冷卻至室溫。然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃攪拌40min，隨后通入氮氣升溫到300℃。在300℃下反應1.5h后，冷卻至室溫。將所得產物用乙醇離心洗滌3次后分散于少量環己烷中。

1.2 NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb納米晶體的合成

將一定量YCl3·6H2O，YbCl3·6H2O加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口燒瓶中，混合液升溫到150℃攪拌30min后冷卻至室溫。將已經獲得的NaYF4： Yb， Er核顆粒加入反應混合物中并攪拌均勻，然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃攪拌40min，隨后通入氮氣升溫到300℃反應1.5h。洗滌方法同上。

2 結果與討論

2.1 光譜表征

由發光譜圖圖1可知，Er3+的上轉換特征發光峰主要有3個：524nm處發出較弱的綠光，對應于2H11/2→4I15/2能級躍遷；543nm處發出較強的綠光，對應于4S3/2→4I15/2能級躍遷；660nm處發出相對較弱的紅光，對應于4F9/2→4I15/2能級躍遷。當NaYF4： Yb， Er包覆惰性殼層NaYF4時，各發光峰處發光強度均增大；當包覆活性殼層NaYF4： 20%Yb時，其發光強度較包覆惰性殼層時更強；但當活性殼層中Yb3+濃度增為100%時，其發光強度降低甚至弱于NaYF4： Yb， Er裸核時的發光強度。摻雜高濃度敏化劑反而造成發光強度降低的原因分析如下：第一，從核中Er3+至殼層中Yb3+的反向能量傳遞；第二，NaYbF4殼層中Yb3+限制了核中Yb3+對近紅外光的吸收；第三，從核中Yb3+至殼層中Yb3+的反向能量傳遞。

圖1 NaYF4： Yb， Er裸核（a）和NaYF4： Yb， Er@ NaYF4：x% Yb核殼結構（b-d）納米粒子在980nm激光激發下的熒光發射譜圖

Fig.1 Upconversion emission spectra of NaYF4： Yb， Er bare core （a）and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x%Yb core-shell （b-d） nanoparticles under 980 nm laser excitation

圖2 Yb3+， Er3+在980nm激光激發下的能級躍遷圖

Fig.2 Proposed energy level diagrams of Yb3+ and Er3+ under 980nm laser excitation

對于上轉換過程，上轉換材料的上轉換發光強度（IUC）與激發光功率P之間滿足：IUC∝Pn，其中，n為每發出一個可見光光子所需要吸收的光子數[6]，其值可根據發光強度（IUC）對激發光功率P的雙對數圖的擬合直線的斜率求得。

由圖3可知裸核結構的納米粒子（A）在543nm和660nm處發光強度對功率的依賴斜率n值皆為1.96，表明產生一次上轉換發射需要吸收2個激發光子。從圖2中可以看出，Er3+的4F7/2的能級布居通過兩次來自Yb3+的能量傳遞實現，而2H11/2能級和4S3/2能級的布居則均來自于4F7/2能級的無輻射弛豫，2H11/2和4S3/2中間激發態電子又通過輻射躍遷過程返回至4I15/2基態，同時發射出綠光光子。或者，處于 4S3/2能級的Er3+經無輻射弛豫躍遷至4F9/2能級再經輻射躍遷返回至基態能級并同時發出紅光光子。

對于543nm處的綠光發射，（A）、（B）、（C）三個樣品的擬合直線斜率n值分別為1.96、1.99和1.98，表明綠光發射均通過雙光子過程實現。說明在裸核和核殼結構中，Er3+的2H11/2能級和4S3/2能級的布居基本來自于4F7/2能級的無輻射弛豫，基本不存在能級間的交叉馳豫。分析表明核殼結構及殼中敏化劑濃度對Er3+的綠光發射機制沒有影響。

對于660nm處的紅光發射，研究普遍認為來源于多聲子弛豫和交叉弛豫兩個過程，即Er3+的4F9/2能級布居有兩個來源：一是來自于4S3/2能級的無輻射弛豫，二是來自于4F7/2和4I11/2能級之間的交叉弛豫，其轉換過程為3光子過程。如圖3（b）所示，裸核納米粒子（A）的n值為1.96；當包覆活性殼層時，納米粒子（B）和（C）的n值分別增加為2.59和3.07。我們可以推斷出由于殼層的包覆，隔離了納米粒子表面缺陷和表面配體對發光中心Er3+的影響，降低了發光來源中來自4S3/2能級的無輻射弛豫比例，使交叉馳豫布居占據主導地位，其發光過程以3光子過程為主。分析表明核殼結構對Er3+的紅光發射機制有明顯的影響。

3 結論

通過比較NaYF4： Yb， Er及其核殼結構的發射峰強度和激發功率之間的關系，我們可知，核殼結構對綠光的發射機制基本沒有影響，其仍為雙光子發射機制；對于紅光發射，核殼結構由于殼層保護了核中的激活劑Er3+離子，降低了能級布居的無輻射弛豫過程比例，使交叉弛豫比例增大，其發光過程由雙光子機制向以3光子過程為主轉變。此外，殼中摻雜大量敏化劑雖可產生濃度淬滅降低上轉換發光效率，但敏化劑的多少對發光機制基本沒有影響。

【參考文獻】

[1]Chan EM.Combinatorial approaches for developing upconverting nanomaterials： high-throughput screening， modeling， and applications[J].Chemical Society reviews.2015，44（6）：1653-79.

[2]Haase M， Schafer H.Upconverting nanoparticles[J].Angewandte Chemie.2011，50（26）：5808-29.

[3]Chen G， Qiu H， Prasad PN， Chen X.Upconversion nanoparticles： design， nanochemistry， and applications in theranostics[J].Chemical reviews.2014，114（10）：5161-214.

[4]Qian H-S， Zhang Y.Synthesis of Hexagonal-Phase Core-Shell NaYF4 Nanocrystals with Tunable Upconversion Fluorescence[J].Langmuir.2008.

[5]Wang F， Deng R， Liu X.Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes[J].Nature protocols.2014，9（7）：1634-44.

[6]Ren GZ， Zeng SJ， Hao JH.Tunable Multicolor Upconversion Emissions and Paramagnetic Property of Monodispersed Bifunctional Lanthanide-Doped NaGdF4 Nanorods[J].J Phys Chem C.2011，115（41）：20141-7.

[責任編輯：湯靜]