基于SEM圖像的碳納米管薄膜均勻性表征方法研究*

陳彥海， 張大國， 聶　鵬

(沈陽航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

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基于SEM圖像的碳納米管薄膜均勻性表征方法研究*

陳彥海， 張大國， 聶鵬

(沈陽航空航天大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

摘要:將多壁碳納米管綜合了超聲處理和高速離心等分散工藝單分散后，采用噴射吸濾法制備碳納米管薄膜，并研究超聲時間對薄膜分布均勻性的影響。基于多重分形理論和SEM圖像分析多壁碳納米管薄膜的形態(tài)學(xué)特征。 碳納米管薄膜的分布均勻性主要取決于多重分形譜寬度Δa和最大、最小概率子集維數(shù)的差別Δf等分形參數(shù)。多重分形分析彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的表面評價和統(tǒng)計分析的不足。該碳納米管薄膜均勻性表征方法將為碳納米管薄膜的制備提供指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞:噴射吸濾； 碳納米管薄膜； SEM圖像； 多重分形譜； 均勻性

0引言

碳納米管自問世以來以其卓越的性能而備受關(guān)注[1]。碳納米管薄膜的均勻性是衡量碳納米管復(fù)合材料性能的一項重要指標(biāo)。目前對薄膜的均勻性進(jìn)行檢測的方法主要有機(jī)械法、電學(xué)法和光學(xué)法，一般用薄膜厚度分布范圍來表征其均勻性。由于結(jié)構(gòu)厚度的測量本身就存在誤差，因此，加大了薄膜均勻性檢測的誤差[2]。國內(nèi)外研究人員為了在微觀層次上表征薄膜的均勻性，普遍采用透射電鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)，X射線衍射(XRD)等方法，對薄膜的表面質(zhì)量進(jìn)行定性的評定。傳統(tǒng)的評價方法均存在相應(yīng)的局限性,因此，使用恰當(dāng)?shù)膮?shù)來定量描述碳納米管薄膜的均勻性具有重要的意義。

本文采用多重分形理論[3～6]對SEM圖像進(jìn)行處理，提取多重分形參數(shù)對噴射吸濾方法制備的碳納米管薄膜均勻性進(jìn)行定量評價。

1多重分形理論[7～11]

多重分形理論是一種統(tǒng)計物理學(xué)方法。本文以灰度圖像的灰度值代表微觀表面高度分布，采用盒計數(shù)法，每個盒子內(nèi)不均勻分布的測度用概率測度表示

Pi(ε)～εαi,

(1)

式中αi為第i個盒子的Lipschitz-Holder指數(shù)特征密度。盒子數(shù)量N(ε)隨著盒子ε尺寸的增大而減小，于是有

N(ε)∝ε-f(α),

(2)

式中f(α)為α子集的多重分形譜，表示α子集中單元數(shù)隨ε增大而減小的速率。首先定義一個配分函數(shù)有

χq(ε)∑Pi(ε)q∝ετ(q).

(3)

其中,q為矩。同時對配分函數(shù)兩邊取對數(shù)可以得到質(zhì)量指數(shù)

(4)

質(zhì)量指數(shù)與廣義分形維數(shù)之間關(guān)系可表示為τ。廣義分形維數(shù)Dq隨著q值不同而有不同意義的分形維數(shù)，即

(5)

由Legendre變換可得多重分形譜α

f(α)=αq-τ(q),

(6)

(7)

2實驗

2.1碳納米管溶液制備

1)分別量取1 000mL去離子水和10mL曲拉通TX—100，混合后機(jī)械攪拌4h，形成濃度為1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的曲拉通去離子水溶液。稱取600mg多壁碳納米管加入到曲拉通TX—100去離子水溶液中，繼續(xù)機(jī)械攪拌7h，而后利用超聲波細(xì)胞破碎儀，在200W功率下超聲處理。

2)將超聲處理后的碳納米管水溶液放入臺式離心機(jī)中，在10 000r·min-1的離心轉(zhuǎn)速下，離心40min。取其離心上清液，上清液即為穩(wěn)定均勻的多壁碳納米管分散液。

2.2碳納米管薄膜的制備與表征

將所得上清液用噴槍將其噴射到真空吸濾平臺上的混纖膜(孔徑0.45μm)表面，吸濾后的碳納米管薄膜和混纖膜放入真空干燥箱內(nèi)100 ℃保溫2.5h，取出直接剝離混纖膜制成厚度約為100μm的碳納米管薄膜。本文用超聲處理的時間做變量，研究在吸濾成膜過程中的最佳超聲處理時間參數(shù)。超聲時間分別為10,20,30,40,50,60,70min。超聲時間分別為10,20min的薄膜可以通過肉眼看到明顯的團(tuán)聚體，碳納米管分散得極其不均勻。超聲時間分別為60,70min的薄膜可以通過肉眼看到薄膜表面出現(xiàn)很多裂紋，超聲時間過長使得碳納米管被打碎，嚴(yán)重影響薄膜的質(zhì)量。因此，只選擇超聲時間分別為30,40,50min的薄膜通過掃描電鏡來研究超聲處理時間對表面微觀形貌的影響。圖1為碳納米管薄膜灰度圖像，圖2為碳納米管薄膜二值圖像。

圖1　碳納米管薄膜灰度圖像Fig 1　Grayscale images of carbon nanotubes thin film

圖2　碳納米管薄膜二值圖像Fig 2　Binary image of carbon nanotubes thin film

3結(jié)果與討論

多重分形譜反映了薄膜高度不均勻分布的性質(zhì)，由式(6)和式(7)可以得到3種薄膜的多重分形譜圖如圖3所示，奇異指數(shù)a與權(quán)重因子q的關(guān)系如圖4，根據(jù)多重分形譜提取的分形參數(shù)如表1所示。

本文中權(quán)重因子取值范圍為|q|≤10，|q|的取值過大，會使得計算機(jī)發(fā)生溢出性錯誤；|q|的取值過小，又不能反映多重分形譜的全貌。由圖4(a),(b),(c)可知,隨著|q|值增加，a逐漸接近理論極限值。

表1　薄膜樣品的主要多重分形譜參數(shù)

圖3　碳納米管薄膜多重分形譜Fig 3　Multifractal of carbon nanotubes thin film

圖4　奇異指數(shù)a隨權(quán)重因子q關(guān)系Fig 4　Relationship between singular index a and weighting factor q

多重分形譜寬度Δa=amax-amin為表征概率測度分布均勻性程度的重要參數(shù)， Δa越小，即分形譜越“瘦”，測度分布越均勻。由表1可知,超聲處理40 min制備的薄膜Δa最小(0.65)，說明薄膜最均勻；超聲處理30 min制備的薄膜Δa最大(1.07)，主要是由于超聲時間太短，還沒來得及使分散液中碳納米管充分分散，團(tuán)聚體相對較多；超聲處理50 min制備的薄膜Δa較大(1.02)，主要是由于超聲時間過長使碳納米管被打碎了，制備的薄膜質(zhì)量較差，增加了分布帶的寬度，使薄膜不均勻度增加。

Δf=f(amin)-f(amax)表示最大、最小概率子集維數(shù)的差值。Δf>0時，概率最大子集的數(shù)目小于概率最小子集的數(shù)目。經(jīng)計算，各薄膜Δf值均大于0 (如表1所示)，即各薄膜中大概率子集數(shù)目占優(yōu)，這可理解為薄膜中碳納米管團(tuán)聚體團(tuán)聚在峰處的數(shù)目多于團(tuán)聚在谷處的數(shù)目；如果Δf<0時，則有概率最大子集的數(shù)目大于概率最小子集的數(shù)目，此時小概率子集數(shù)目占優(yōu)，這可以理解為薄膜中碳納米管團(tuán)聚體團(tuán)聚在谷處的數(shù)目多于團(tuán)聚在峰處的數(shù)目；如果Δf=0時，則薄膜中概率最大子集數(shù)目等于概率最小子集數(shù)目，此時團(tuán)聚體團(tuán)聚在峰處和團(tuán)聚在谷處的數(shù)目是相等的，薄膜分布最均勻。從表1可以知道，超聲處理40 min制備的薄膜|Δf|最小(0.65)，薄膜分布最均勻；超聲處理30 min制備的薄膜|Δf|最大(1.35)，說明超聲時間太短，分散液中碳納米管沒有分散好使得薄膜中團(tuán)聚體較多，制備的薄膜最不均勻；超聲處理40 min制備的薄膜|Δf|較大(1.00)，說明超聲處理時間過長，使得分散液中碳納米管被打碎，增加了制備薄膜的不均勻程度。

4結(jié)論

1)本文提出了噴射吸濾方法制備碳納米管薄膜，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)碳納米管薄膜制備方法的不足，并研究超聲處理的時間對薄膜均勻性的影響，超聲處理40 min制備的薄膜分布均勻性最好。通過研究碳納米管薄膜表面多重分形特征，可知薄膜的均勻性可以通過多重分形參數(shù)定量表征。通過多重分形理論分析可以為碳納米管薄膜的制備提供指導(dǎo)。

2)本文提取的碳納米管薄膜的多重分形譜寬度Δα和最大、最小概率子集的差別Δf能夠正確地描述碳納米管薄膜的均勻性。Δα越小，則碳納米管薄膜分布均勻性越好；|Δf|越小，則薄膜中團(tuán)聚體團(tuán)聚在峰處與谷處的概率越趨于相等，薄膜就越均勻。

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Research on characteration method of uniformity of carbon nanotube thin films based on SEM images*

CHEN Yan-hai， ZHANG Da-guo， NIE Peng

(College of Mechatronics Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136,China)

Abstract:Carbon nanotubes thin film is fabricated with monodispersion solution of multi-walled carbon nanotubes through spray-vacuum for characterizing carbon nanotubes thin films surface morphology based on SEM analysis.According to the multifractal spectrum analysis, it is found that the dispersion uniformity performance of carbon nanotubes thin film mainly depends on multifractal spectrum width Δa,multifractal analysis provides different complementary information to that offered by traditional surface evaluation and statistical analysis.This method will provide guidance for fabrication of carbon nanotube thin film.

Key words:spray-vacuum filtration； carbon nanotube thin film； SEM image； multifractal spectrum； uniformity

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)02—0052—03

收稿日期：2015—06—01

*基金項目：航空科學(xué)基金資助項目(2012ZD5401,05G54009)

中圖分類號:TP 206.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1000—9787(2016)02—0052—03

作者簡介:

陳彥海(1972-)，男，遼寧沈陽人，博士，副教授，主要研究方向為測控技術(shù)。

張大國，通訊作者，E—mail：1074567394@qq.com。