雙聯咪唑和對苯二甲酸構筑的二重穿插鋅(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}的合成及其熒光性能

梁姍姍， 張　慧， 郭京京， 李　煜, 王瑞雪, 盧久富

(陜西理工學院 化學與環境科學學院，陜西 漢中　723001)

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·研究論文·

雙聯咪唑和對苯二甲酸構筑的二重穿插鋅(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}的合成及其熒光性能

梁姍姍， 張慧， 郭京京， 李煜, 王瑞雪, 盧久富*

(陜西理工學院 化學與環境科學學院，陜西 漢中723001)

摘要：以1,3-二咪唑丙烷(bbi)，對苯二甲酸(tpa)和Zn(NO3)2·6H2O為原料，經水熱法合成了具有二重穿插的二維鋅(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n(1)}，其結構和性能經IR，元素分析,XRD， TG和FL表征。1屬正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數a=1.067 26(4) nm， b=1.586 18(6) nm， c=2.025 82(5) nm， Dc=1.572 g·cm-3, V=3.429 nm3， Z=8， R1=0.058 6， wR2=0.146 1。 1中每個Zn(Ⅱ)作為一個四連接的節點，通過tpa和bbi橋聯連接形成了二維(4,4)網格結構，相鄰的兩個二維(4,4)網格層通過相互穿插，形成一種有趣的二重穿插二維構型。1的初始分解溫度為300 ℃； 室溫固體熒光測定結果表明：在330 nm波長激發下， 1的最大發射波長位于421 nm。

關鍵詞：配位聚合物； 1,3-二咪唑丙烷； 合成； 熒光性能

近十幾年來，作為一種新型的固態雜化功能材料，配位聚合物(CPs)由于其空間結構的多樣性以及光、電、磁、催化和氣體存儲等方面有巨大的應用潛能，科研工作者們對其產生了越來越濃厚的興趣。在此期間，大量具有新穎結構和應用性能的配位聚合物被報道。在合成過程中，其結構經常會發生不同程度的穿插現象，這對合成目標化合物所具有的性能會產生較大的改變。目前，被報道的具有穿插構型的配位聚合物結構種類豐富，其中包括0D→1D， 1D→1D， 1D→2D， 2D→2D， 2D→3D和1D+2D→3D等結構。為了構筑具有特殊拓撲結構的多維CPs材料，人們常使用含N的有機橋聯配體和含羧基芳香類配體混合調控其結構。

1,3-二咪唑丙烷(bbi)作為一種柔性的線性橋聯配體，常用于多維配位聚合物的設計和構筑[5-6]。對苯二甲酸(tpa)由于其配位方式靈活多樣，配位點豐富[7-8]，被廣泛用于CPs材料的合成。本文以bbi， tpa和Zn(NO3)2·6H2O為原料，在水熱條件下合成了一種具有二重穿插的二維雙層配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n(1)}，其結構和性能經IR，元素分析,XRD， TG和FL表征。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Tensog 27型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL型元素分析儀;Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀;SDT Q600型同步熱分析儀(升溫速率10 ℃·min-1，氮氣氣氛);FLS 920型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純,北京智選科匯科技發展有限公司。

1.21的合成

在25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中加入bbi 34 mg(0.20 mmol)， tpa 33 mg(0.20 mmol)， Zn(NO3)2·6H2O 48 mg(0.20 mmol)及去離子水5 mL，攪拌均勻后置于恒溫箱中，于150 ℃反應3 d。自然降溫至室溫，過濾，濾餅用無水乙醇洗滌，干燥得無色透明晶體1。 IRν: 3 120， 2 928， 1 615， 1 496， 1 368， 1 243， 1 224， 1 110， 999， 866 cm-1; Anal.calcd for C17H16N4O4Zn： C 50.27， H 3.94， N 13.80; found C 50.25, H 3.72, N 13.45。

1.3晶體結構測定

將單晶1(0.19 mm×0.18 mm×0.17 mm)置衍射儀上，用經石墨單色器化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),于296(2) K下以φ-ω掃描方式在3.78～24.99°內收集晶體的衍射數據。強度進行了經驗吸收校正，Lp校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成。

2結果與討論

2.1晶體結構

1的晶體學數據見表1，部分鍵長和鍵角數據見表2，晶體結構圖見圖1。從圖1可見，1中最小不對稱單元包括一個Zn(Ⅱ)，一個bbi和一個tpa。 Zn(Ⅱ)分別與N1， N4， O1， O2， O3和O4配位，形成畸變的八面體幾何構型。配位原子分別來自2個tpa的O和2個bbi的N。

表1　1的晶體學數據

從表2可見,Zn1—N1， Zn1—N4， Zn1—O1， Zn1—O2， Zn1—O3和Zn1—O4的鍵長分別為0.230 7(7) nm， 0.226 2(8) nm， 0.237 1(5) nm， 0.233 7(5) nm， 0.244 9(6) nm和0.229 7(5) nm,均在常見的Zn—N, Zn—O鍵長范圍內，屬于正常的配位鍵。N—Zn1—N， N—Zn1—O和O—Zn1—O間的鍵角在54.7(2)°～152.4(2)°。

表 2　1的部分鍵長和鍵角

圖1　1的晶體結構圖

圖2　Zn(Ⅱ)與bbi構筑的一維螺旋鏈

圖2為1的二維結構圖。從圖2可見，柔性配體bbi中的兩個咪唑環發生近乎180°的扭轉與相鄰的兩個Zn(Ⅱ)配位形成一種一維的螺旋鏈，通過tpa配體進一步連接形成二維(4,4)網格平面波浪層(圖3)。在二維的波浪層中包含著36元的長方形，長方形包括兩個對苯二甲酸根(tpa2-)，兩個bbi分子和四個Zn(II)。長方形的邊長分別為1.673 nm和1.104 0 nm。與此同時，相鄰兩個二維(4,4)網格平面波浪層通過相互穿插形成了一種有具有二重穿插的二維雙層平面(圖4，圖5)。

圖3　1的二維結構

圖4　1的二重穿插結構

圖5　1的空間拓撲結構

2.2表征

(1) IR

1的IR分析表明:2 928 cm-1處吸收峰為苯環C—H伸縮振動吸收峰，羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動分別出現在1 615 cm-1和1 496 cm-1處，二者間的差距Δν=119 cm-1，說明羧酸根以橋聯的方式與金屬配位；1 243 cm-1處吸收峰為C—N伸縮振動峰，芳香環的C—H面外彎曲振動出現在866 cm-1處。以上結果與晶體結構解析結果一致。

(2) XRD分析

圖6為1的XRD圖譜。由圖6可知，1與單晶模擬結果基本一致，說明1為純相，純度較高。

2θ/(°)

2.3性能

(1) 熱穩定性

1的TG曲線見圖7。從圖7可見，從室溫到800 ℃內的失重是分步進行的。1在300 ℃左右開始迅速分解，至380 ℃時失重率約39.85%，對應所失去的產物可能是1個配位的tpa配體(理論值為40.05%);在600～650 ℃時發生第二次分解，失重率約42.54%，對應所失去的產物是bbi配體(理論值為43.33%)，最終產物可能為氧化鋅，最后的殘余物殘留率約20.23%(理論值為18.95%)。

Temperature/℃

(2) 熒光性能

1的室溫固態發射光譜見圖8。從圖8可見，在330 nm波長激發時,在421 nm處出現熒光發射峰。有關文獻[11]報道，tpa基團的雙羧基π*→n電子躍遷發射光譜強度很弱，與bbi配體的π*→π電子躍遷相比，其對配位聚合物發射光譜強度的影響可以忽略不計。因此1在424 nm處的熒光發射峰(λex=330 nm)相對于固態bbi配體在462 nm發射峰(λex=330 nm)產生了藍移，這可以歸結于配體與金屬離子之間的電子躍遷[12]。

λ/nm

3結論

利用水熱反應合成了一種Zn(Ⅱ)的配位聚合物{[Zn(bbi)(tpa)]n}(1)。 1的空間構型為二重穿插二維雙層結構。1的初始分解溫度為300 ℃；室溫固態熒光測試顯示，在330 nm激發態下，1在421 nm處具有強烈熒光發射峰。

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Synthesis and Luminescent Property of Zn(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Bisimidazole and Terephthalic Acid

LIANG Shan-shan,ZHANG Hui,GUO Jing-jing,LI Yu,WANG Rui-xue,LU Jiu-fu*

(College of Chemical & Enviroment Science, Shanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China)

Abstract：The two dimensional coordination polymer, [Zn(bbi)(tpa)]n(1), was synthesized by coordination reaction of 1,3-bis(imidazole)propane(bbi), terephthalic acid(tpa) and znic nitrate hexahydrate by hydrothermal method. The structure and performances were characterized by IR， elemental analysis, XRD， TG and FL. 1 belongs to orthorhombic system， space group Pbca with a=1.067 26(4) nm， b=1.586 18(6) nm， c=2.025 82(5) nm， Dc=1.572 g·cm-3, V=3.429 nm3， Z=8， R1=0.058 6， wR2=0.146 1. The bbi and tpa ligands links Zn cation to form a 2D rectangular(4,4) grid layer along. Then a pair of identical 2D single nets is interlocked with each other to form a 2-fold parallel interpenetrated 2D/2D architecture. Initial decomposition temperature of 1 was 300 ℃. An excitation band at 330 nm, intense emissions are observed at 421 nm for 1 in the solid state at room temperature.

Keywords：coordination polymer; 1,3-bis(imidazole)propane; synthesis; luminescent property

收稿日期:2014-12-16；

修訂日期:2015-09-16

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21373132)

作者簡介：梁珊珊(1991-),女,漢族，陜西延安人,本科生，主要從事功能配合物的研究。通信聯系人: 盧久富，博士，講師， E-mail: jiufulu@163.com

中圖分類號：O641.4； O614.24

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.14465