含氟雙亞胺非茂金屬鋯配合物催化α-烯烴配位聚合研究

王涵鼎，劉鋒波，曾 勝*，鄭紫琴，葛 睿，周銘軍，王夢琪，陳 葉，丁 玲*,2

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；2.省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：武漢 430081）

聚烯烴工業(yè)在整個(gè)國民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位，而其催化劑制備技術(shù)則是聚烯烴技術(shù)的關(guān)鍵所在，因此世界各大石油公司與科研機(jī)構(gòu)紛紛投入巨資進(jìn)行聚烯烴催化劑的開發(fā)。聚烯烴作為通用塑料，其市場需求量日益增大，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。繼傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后，單活性中心非茂金屬催化劑由于具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易于合成，因此受到普遍關(guān)注。

最近幾年，一種新型的FI催化劑，即含苯氧基亞胺配位體催化劑能夠有效催化乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等α-烯烴聚合，成為烯烴聚合研究的新的熱點(diǎn)[1]。程正載等以丁二酮亞胺鈦配合物、3,5-二溴水楊醛縮鄰氨基酚的鈦配合物等過渡金屬配合物為主催化劑，研究了這類亞胺配體非茂金屬配合物催化乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等α-烯烴的聚合，并總結(jié)了這類配合物催化劑的配體上的取代基對催化性能的影響，其研究結(jié)果表明，亞胺配體上溴、硝基等強(qiáng)吸電子基團(tuán)的引入，將會促進(jìn)烯烴配位聚合反應(yīng)[1-4]。其中專利“一種多硝基取代苯氧基亞胺鈦配合物的合成、制備方法和應(yīng)用”介紹了含多個(gè)強(qiáng)吸電子的硝基的存在，會極大地提高催化烯烴聚合的活性[5]。

考慮到多個(gè)硝基的引入比較困難，而含氟原子取代基的苯氧基亞胺配位可以比較方便地提供這種具有強(qiáng)吸電子的取代基配體，本研究合成了1種新型含氟雙亞胺非茂過渡金屬配合物，并在甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑、甲苯為溶劑的條件下，對其催化乙烯聚合進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

鄰氟苯胺，三乙胺，MAO，均為AR級，不作處理直接使用。四氫呋喃（THF），甲苯和石油醚等溶劑首先經(jīng)NaOH干燥數(shù)天，后經(jīng)二苯甲酮和鈉回流至紫色，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸出備用。

1.2 分析與測試

配體和配合物的核磁共振譜用Bruker Avance DMX500型核磁共振儀（NMR），四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑。質(zhì)譜測定采用HP6890/5973型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），電子撞擊法，電子束70 eV，升溫50～300℃。氣相色譜（GC）分析在HP6890型氣相色譜儀上進(jìn)行，采用SE-30毛細(xì)管柱（50 m×0.2 m×0.5 μm），F(xiàn)ID檢測器。元素分析在Perkin-Elmer240型元素分析儀上進(jìn)行，定量氧燃燒，熱導(dǎo)池檢測器。其紅外光譜IR采用KBr壓片法由Nicolet ESP560紅外光譜儀（FT-IR）測得。

1.3 主要實(shí)驗(yàn)操作

水無氧操作、乙烯常壓聚合和乙烯加壓聚合工藝流程分別如圖1～圖3所示。

圖1 無水無氧操作工藝流程Fig 1 Process flow of water-free and oxygen-free operation

圖2 烯烴聚合實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig 2 Process flow of olefin polymerization experimental

圖3 乙烯氣體精制和聚合反應(yīng)工藝流程Fig 3 Process flow of ethylene gas refining and polymerization

1.4 催化劑的合成

1.4.1 3,5-二叔丁基水楊醛縮2-氟苯胺配體合成

3,5-二叔丁基水楊醛參照文獻(xiàn)合成[4]。產(chǎn)物經(jīng)NMR、GC-MS及FT-IR等相關(guān)分析，證明產(chǎn)物生成且純度達(dá)到要求。

3,5-二叔丁基水楊醛縮2-氟苯胺配體合成反應(yīng)為：

操作過程：150 mL的Schlenk瓶連接在如圖1所示的無水無氧操作線上，Schlenk瓶下放置攪拌器。在完全密封的狀態(tài)下真空抽烤之后置換氮?dú)猓磸?fù)3次，以保證瓶中無水無氧。在通氮?dú)獾臓顟B(tài)下打開瓶塞，將已經(jīng)稱好的30 mol 3,5-二叔丁基水楊醛裝入瓶中，打入約10 mL無水乙醇之后開攪拌，繼續(xù)加入無水乙醇至溶解澄清。取鄰氟苯胺30 mol打入瓶中，并打入1 mL甲酸，溶液很快變色；在室溫下攪拌反應(yīng)2 h。抽濾收集產(chǎn)物，用無水乙醇作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶操作，將得到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥，密封保存，以備檢測和使用。產(chǎn)物3,5-二叔丁基水楊醛縮2-氟苯胺經(jīng)NMR、GC-MS及IR等相關(guān)檢測，證明產(chǎn)物生成且純度達(dá)到要求。

1.4.2 含氟雙亞胺鋯配合物合成

合成反應(yīng)式為：

稱取上步產(chǎn)物3,5-二叔丁基水楊醛縮2-氟苯胺（10 mol）和ZrCl4·2THF（5 mol），在CH2Cl2作溶劑下反應(yīng)4 h。加入N(Et)3繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h之后用冷阱系統(tǒng)抽干溶劑。并用足夠甲苯溶解產(chǎn)物后（N(Et)3HCl不溶），將產(chǎn)物的甲苯溶液轉(zhuǎn)出放在4℃冰箱內(nèi)結(jié)晶，離心機(jī)離心后，鋼管轉(zhuǎn)料，轉(zhuǎn)出上層清夜，通過抽真空系統(tǒng)（冷阱冷卻溶劑）抽干，即為產(chǎn)物含氟雙亞胺鋯。經(jīng)NMR、IR及元素分析等相關(guān)檢測，證明產(chǎn)物生成。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入安倍瓶中氮?dú)獗Ｗo(hù)下保存用。

1.5 D催化乙烯聚合

以含氟雙亞胺過渡金屬鋯配合物為主催化劑，MAO為助催化劑，在甲苯溶劑中配成一定濃度1 μmol/L的催化體系溶液，在一定壓力和溫度下進(jìn)行均相催化乙烯聚合的探究。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力對乙烯聚合的影響

不同壓力下，所合成的含氟雙亞胺過渡金屬鋯配合物催化乙烯均相聚合的結(jié)果見表1（助催化劑中Al與主催化劑含氟雙亞胺過渡金屬鋯配合物中Zr摩爾比為1 500，反應(yīng)溫度60℃、時(shí)間30 min）。

表1 反應(yīng)壓力對乙烯聚合的影響Tab 1 The effect of reaction pressure on ethylene polymerization

從表1可以看出，在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，隨著乙烯單體壓力的增大，催化體系的活性和聚合物分子量都呈上升趨勢。在其他條件不變的情況下，隨著乙烯分壓的增大，聚合活性隨之增大。因?yàn)榫酆蠅毫Φ脑龃螅瑔误w乙烯在溶劑甲苯中的溶解度增大，同時(shí)隨著單體含量的增加，乙烯分子在催化劑中某些較難配位/移位的活性中心上也可發(fā)生聚合增長，因此聚合活性增加[4]。隨著聚合壓力的增大，產(chǎn)物分子量始終保持增長趨勢，一般而言，聚合反應(yīng)速率隨單體含量增大而增加的同時(shí)，向單體的鏈轉(zhuǎn)移的速率也增加，聚合產(chǎn)物的分子量一般會減小。

2.2 反應(yīng)溫度對乙烯聚合的影響

不同溫度下，所合成的含氟雙亞胺過渡金屬鋯配合物催化乙烯均相聚合的結(jié)構(gòu)見表2（Al、Zr摩爾比為1 500，反應(yīng)壓力0.1 MPa、時(shí)間30 min）。

表2 反應(yīng)溫度對乙烯聚合的影響Tab2Theeffectofreactiontemperatureonethylenepolymerization

從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的聚合活性在40℃時(shí)達(dá)到最高。原因是鏈增長速率常數(shù)KP受溫度的影響比鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Kt要大；但溫度超過40℃后，溫度較高，反應(yīng)初期就比較劇烈，形成的產(chǎn)物對催化劑形成包裹作用，使部分催化劑不能與單體接觸[4]。

隨著溫度的升高，聚合產(chǎn)物分子量呈下降趨勢，可能是乙烯在甲苯中的溶解度隨溫度的增加而減小，因而聚合鏈鏈增長速率下降，產(chǎn)物分子量也隨之下降[5]。

2.3 Al、Zr摩爾比對乙烯聚合的影響

催化劑的活性是過渡金屬鹽和烷基金屬化合物共同作用的結(jié)果。其中烷基金屬化合物的主要作用是將主催化劑中的過渡金屬鋯化合物烷基化，形成活性中心，使其具有催化活性[4]。另一方面，MAO還可除去反應(yīng)體系中可能殘留的水、氧、二氧化碳等可能使催化劑失效的有毒雜質(zhì)，起到凈化作用，因此，適量提高M(jìn)AO用量，可提高聚合反應(yīng)速率及其催化活性。表3是Al、Zr摩爾比對乙烯聚合的影響（反應(yīng)壓力0.1 MPa、時(shí)間30 min）。

表3 Al、Zr摩爾比對乙烯聚合的影響Tab 3 The effect of mole ratio of Al and Zr on ethylene polymerization

從表3可以看出，催化體系在n(Al):n(Zr)=4 500左右達(dá)到最佳活性，而聚合物分子量也在此時(shí)達(dá)到最高。原因是MAO作為烷基化試劑，同時(shí)也是Lewis酸，升高其含量可以增加活性中心數(shù)增加，進(jìn)而增大聚合活性，但n(Al):n(Zr)達(dá)到一定后，繼續(xù)增大MAO，則過剩的烷基鋁會使活性中心 Zr被還原為無活性的低價(jià)態(tài)Zr，使聚合速率降低[5]。

對于高效催化劑來說，烷基鋁不僅是催化劑的活化劑，同時(shí)也是鏈轉(zhuǎn)移劑，可降低聚合物的分子量[5]。n(Al):n(Zr)=3 000～4 500時(shí)，聚合物分子量隨MAO含量的增加而增加。但進(jìn)一步增加時(shí)，聚乙烯且分子量因鏈轉(zhuǎn)移速率增加而下降。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對乙烯聚合的影響

將配合物分別在15、30、45、60 min終止聚合反應(yīng)并計(jì)量聚合量，收集數(shù)據(jù)得表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對乙烯聚合的影響Tab 4 The effect of reaction time on ethylene polymerization

從表4可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的增長，催化劑的催化活性幾乎呈線性下降趨勢，這說明配合物B的活性壽命較短，這可能是隨著聚合時(shí)間的增長，聚合物產(chǎn)量不斷增加，越來越多催化劑顆粒被產(chǎn)物聚乙烯包裹，失去于乙烯接觸的機(jī)會，甚至失去與MAO作用形成活化中心的機(jī)會[5]。

聚合物的分子量隨聚合時(shí)間為45 min時(shí)最大，這說明此時(shí)，鏈終止的速度大于鏈增長的速度。

3 結(jié)論

3,5-二叔丁基水楊醛與2-氟苯胺形成一種新型含氟亞胺配體，與過渡金屬鋯能夠形成雙亞胺鋯配合物，鋯配合物-MAO催化體系對甲苯溶劑中的乙烯均相催化聚合，具有極高的催化活性，并能夠制得高黏均分子量的PE產(chǎn)品。催化PE聚合的優(yōu)化反應(yīng)條件：助催化劑中Al與主催化劑中Zr的摩爾比為4 500，聚合反應(yīng)溫度為40℃。

研究結(jié)果對其他含氟雙苯氧基亞胺過渡金屬配合物的合成及其催化應(yīng)用，具有一定的參考作用。

[1]程正載,張衛(wèi)星,龔凱,等.含氧配體鈦配合物催化烯烴聚合[J].精細(xì)石油化工,2014,31(4):72-79.

[2]程正載,張衛(wèi)星,龔凱,等.丁二酮鈦配合物催化乙烯均相聚合[J].石油煉制與化工,2014,45(11):38-43.

[3]Cheng Z,Gong K,Wang Y,et al.Synthesis,characterization and application of a novel carbon bridged half-metallocene chromium catalyst for methyl methacrylate polymerization[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2014,29(6):1294-1301.

[4]Cheng Z,Tang Ran,Xie Cong,et al.Polymerzation of butyl methcrylate catalyzed by saillycaldehyde Imine zirconium/Al(i-Bu)3system[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2017,33(6):1066-1074.

[5]程正載,張衛(wèi)星,黃志勇,等.含多硝基取代基苯氧基亞胺配體的鈦配合物、制備方法和用途:CN104693233 A[P].2015-03-23.