十二烷基改性端羥基聚硅氧烷的制備及其應用

楊慶紅，吉蘭平，朱雪鋒，張洪濤，席先鋒，朱洪麗

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324000）

有機硅材料品種眾多、性能優異，已在工農業生產、高新技術、國防軍工、醫療衛生以及人們的日常生活中得到廣泛的應用[1]。建筑用硅酮密封膠就是一類重要的有機硅產品。在實際生產中，為改善硅酮密封膠的加工性能及降低成本的需要，往往需要在體系中加入各種增塑劑，但其具有容易遷移、易揮發等缺陷，易造成密封膠彈性變差、粘結失效等問題，這些嚴重影響硅酮密封膠的使用，常常會帶來質量事故。

1-十二烯烴分子中含有不飽和C=C雙鍵，可以通過發生加成、環氧化、碳基化、調聚共聚等反應，將其引入到有機分子中，衍生出許多有價值的有機合成中間體，廣泛的應用于硅酮密封膠、高溫硫化膠等材料中[2-3]。本研究通過硅氫加成反應、水解共縮聚等反應制備端羥基十二烷基改性聚硅氧烷，并考察其作為基膠使用時對硅酮密封膠強度、粘結等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器設備

原料：甲基二氯硅烷（MH），二甲基二氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，偶聯劑，鈦絡合物，納米碳酸鈣，工業級；1-十二烯烴，優級品；卡斯特鉑金催化劑。

儀器設備：AGS-X萬能電子拉力試驗機，薄利菲黏度計，LXXJB-5L行星攪拌機，DHG-9146n鼓風干燥箱，LX橡塑邵爾硬度計。

1.2 端羥基十二烷基改性聚硅氧烷的制備

1)十二烷烴甲基二氯硅烷的制備[4]。首先以1-十二烯烴、含氫單體（MH）為原料，在鉑絡合物作用下制備硅氫加成產物十二烷烴甲基二氯硅烷。反應方程式為[5]：

2)水解物的制備。實驗室簡易油裕鍋反應裝置，采用一次進料的方式，將十二烷烴甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷按一定比例加入反應器中，加入一定濃酸水解，設置30～40℃左右反應，水解完成后水洗除酸直到中性，生成水解物[6]。反應方程式為：

3)端羥基十二烷基改性聚硅氧烷的制備。水解物在堿膠的催化下聚合，待聚合達到一定程度后，直接升溫分解催化劑，終止反應，同時脫低沸即得產物[7]。其結構為：

所得的的改性聚硅氧烷的分子結構穩定，極好的流動性，較寬的使用溫度等優良性質[8]。

1.3 中性透明RTV-1硅酮密封膠的制備

中性透明RTV-1硅酮密封膠的制備在行星攪拌機中完成。將上述端羥基十二烷基改性聚硅氧烷加入行星攪拌機中，加入交聯劑、氣相白炭黑、催化劑及其它助劑，混合均勻后，解除真空，出料，留樣做相關性能測試。

1.4 分析和測試

性能測試用樣品分別裝封入塑料筒中，按GB/T 16776－2005建筑用硅硐結構密封膠和GB/T 14683－2003硅酮建筑密封膠要求做相關性能測試[9-10]。

2 結果與討論

2.1 原料配比十二烷烴甲基二氯硅烷收率的影響

表1列出了在密閉體系中，鉑催化劑用量為0.065 mmol/g時，1-十二烯烴（C12H24）與甲基二氯硅烷（CH4SiCl2）的不同摩爾比下十二烷基甲基二氯硅烷的收率。

表1 1-十二烯烴與甲基二氯硅烷摩爾比對收率的影響Tab 1 Effect of molar ratio of 1-dodecylene and methyl dichlorosilane on the yield

由表1可以看出，當1-十二烯烴與甲基二氯硅烷為1:1.2時，十二烷烴甲基二氯硅烷的收率可達88%。

2.2 原料配比對水解物黏度的影響

長鏈烷基鏈節過長會導致水解物裂解之后不能形成有效的環狀硅氧烷。利用長鏈烷基水解物進行下游產品的聚合。實驗考察了十二烷烴甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷（C2H6Cl2Si）摩爾比對水解物運動黏度ν，結果見表2。

表2 原料配比對水解物黏度的影響Tab2 Effect ofraw materialratioontheviscosityof hydrolysate

由表2可知，十二烷烴甲基二氯硅烷比例越高，水解物的黏度越大。這可能是長鏈烷烴的引入，降低了水解物的分子間作用力，導致其黏度降低。

2.3 端羥基十二烷基改性聚硅氧烷與107膠對比

比較了幾批采用相同的工藝、配比、用量的羥基十二烷基改性聚硅氧烷與107膠，結果見表3。

表3 改性聚硅氧烷與107膠黏度對比Tab 3 Viscosity comparison of modified polysiloxane and 107 adhesive

由表3可知，107膠的黏度比端羥基十二烷基改性聚硅氧烷要高。這也與鏈烷基鏈節的位阻有關，位阻作用導致其分子間作用力變小，黏度相對107膠小很多。

2.4 溫度對改性聚硅氧烷黏度的影響

選用相同5w黏度的改性聚硅氧烷與107膠，比較溫度對他們各自黏度的影響，結果見表4。

表4 溫度對改性聚硅氧烷黏度的影響Tab 4 Effect of temperature on the viscosity of modified polysiloxane

由表4可知，與107膠相比，端羥基十二烷基改性聚硅氧烷黏度變化更大。這原因是長鏈烷基－C12H25不像－CH3那樣被牢牢地控制在Si－OSi主鏈上，它能在空間自由旋轉，溫度越高，產物運動黏度變化越大。

2.5 改性聚硅氧烷對硅酮密封膠性能的影響

以實驗室制備的改性聚硅氧烷制備中性透明RTV-1硅酮密封膠的制備，考察其對硅酮密封膠的影響，并與常規中性透明硅酮密封膠比較。

2.5.1 中性透明RTV-1硅酮密封膠基礎配方

中性透明RTV-1硅橡膠的組成及典型配方見表5。

各組分按順序加入到行星攪拌機中，需保證原料嚴格除水，配方中考慮加入水、醇清除劑以保證產品中盡可能低的水分殘留，提升膠的存儲性能。

2.5.2 十二烷烴甲基二氯硅烷比例對膠性能的影響

選用由不同比例十二烷烴甲基二氯硅烷得到的水解物制備出相近黏度的改性聚硅氧烷，以相同的配方制備得到中性透明RTV-1硅酮密封膠，比較他們的性能差異，結果見表6。

表5 中性透明RTV-1硅橡膠的典型配方Tab 5 Typical formulation of neutral transparent RTV-1 silicone rubber

表6 不同十二烷烴甲基二氯硅烷比例對膠性能的影響Tab 6 Effect of different ratio of dodecane methyl dichlorosilane on the performance of adhesive

由表6可知，隨著水解物中十二烷基甲基比例的增加，密封膠的斷裂拉伸強度逐漸減小，最大伸長率逐漸增大，而膠的硬度逐漸降低，但其對膠的固化時間的影響很小。這可能是十二烷基的引入，使得高分子的間距加大，分子間的間距越大，相應地體現的交聯密度降低，強度下降，另外在應力作用下，柔性的長鏈烷基分子鏈可以將里傳導出去，使應力更加分散，使得生產率增加。而固化速率更多地與交聯劑和催化劑有關，所以在這里固化時間無明顯變化。

2.5.3 與常規中性透明硅酮密封膠性能比較

對由端羥基十二烷基改性聚硅氧烷制備的中性透明硅酮密封膠與由107膠制備的密封膠做了比較，見表7。

表7 改性中性透明硅酮密封膠與常規膠比較Tab 7 Comparison of modified neutral transparent silicone sealant adhesive and conventional adhesive

由表7可知，由端羥基十二烷基改性聚硅氧烷制備的中性透明硅酮密封膠比常規的密封膠具有更優越的性能，特別是在伸長率、粘結性及耐老化性能方面。

3 結論

1)1-十二烯烴與甲基二氯硅烷的摩爾比為1:1.2時，十二烷烴甲基二氯硅烷的收率最高。

2)水解物黏度跟十二烷烴甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷摩爾比有關，比例越高，黏度越??；溫度越高，水解物黏度越低。

3)端羥基十二烷基改性聚硅氧烷的黏度受溫度影響比107膠更大。

4)最終中性透明硅酮密封膠的性能也與十二烷烴甲基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷摩爾比有直接關系。

5)由端羥基十二烷基改性聚硅氧烷制備的中性透明硅酮密封膠比常規密封膠具有更優越的性能。

[1]馮圣玉,張潔,李美江,等.有機硅高分子及其應用[M].北京:化學工業出版社,2004.

[2]楊慧.含氫硅油及聚醚與長鏈烷基共改性硅油的制備[D].廣州:華南理工大學,2012.

[3]朱淮軍,廖洪流,李鳳儀.長鏈α-烯烴的硅氫加成反應研究[J].精細化工,2006,23(1):50-53.

[4]彭自力,韓關佑.長鏈烷基硅烷偶聯劑HD-109的合成[J].浙江化工,2004,35(6):10-12.

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[6]溫峻,陶潤河.用有機硅水解物中間層制備聚二甲基環硅氧烷[J].化工科技,1996(1):21-22.

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[8]林茵,嚴寶珍.長鏈烷基硅油的研究[D].北京:北京化工大學,2004.

[9]建筑用硅硐結構密封膠:GB/T 16776－2005[S].

[10]硅酮建筑密封膠:GB/T 14683－2003[S].