苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物結(jié)合單體含量的1H-NMR分析

宮立波，王 博，盛 光，馬春香

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)經(jīng)異戊二烯改性后得到的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-異戊二烯接枝共聚物(ABSI)，屬于合成樹脂研發(fā)的前沿領(lǐng)域，雖然目前其應(yīng)用前景尚不明朗，但對其鏈段中結(jié)合單體含量的研究對于探索該類共聚體系一級結(jié)構(gòu)、以及為聚合工藝進(jìn)程反饋參考指標(biāo)具有重要意義。作者嘗試?yán)煤舜殴舱駳渥V技術(shù)，通過建立適當(dāng)?shù)哪柗謹(jǐn)?shù)求解公式對其聚合鏈段中的各單體進(jìn)行定量分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氘代氯仿(CDCl3)：同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，內(nèi)標(biāo)物為體積分?jǐn)?shù)0.03%的四甲基硅烷(TMS)，美國CIL公司；苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物：中國石油吉林石化公司。

Bruker Avance Ⅲ 400M核磁共振波譜儀：瑞士布魯克公司；SampleXpress Lite自動進(jìn)樣器：瑞士布魯克公司；5 mm核磁專用樣品管：美國Norell公司。

1.2 分析條件

1H-NMR工作頻率為400.13 MHz；脈沖序列為zg30；選擇溶劑為CDCl3；探頭為5 mm PABBO BB探頭；實驗溫度為25 ℃。

1.3 分析步驟

取干燥后的各批次約10 mg粉末樣品放入5 mm核磁專用樣品管中，加入0.6 mL CDCl3溶劑，將樣品反復(fù)加熱和適當(dāng)放置至盡量溶解或充分溶脹，穩(wěn)定至室溫后待測。利用SampleXpress Lite自動進(jìn)樣器，輸入iconnmr命令，將各批次樣品按順序投入磁體內(nèi)自動掃譜，確定分析條件后，經(jīng)過控制單元的全自動ATMA調(diào)諧、TOPSHIM勻場、傅里葉變換、相位和基線調(diào)整和零位矯正后，得出圖譜，然后人工標(biāo)記峰位，選取積分區(qū)域，開展結(jié)構(gòu)分析和定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖分析

某實測高異戊二烯含量的ABSI的1H-NMR譜圖見圖1，各峰位標(biāo)記如圖所示，橫坐標(biāo)為相對化學(xué)位移(無量綱)，工藝控制預(yù)期為較高含量與較低含量的異戊二烯的ABSI，其1H-NMR對比圖見圖2。

δ圖1 實測某高異戊二烯含量的ABSI樣品的1H-NMR譜圖

δ圖2 含有較高含量(上)與較低含量(下)異戊二烯的ABSI1H-NMR對比圖

表1 共聚物積分區(qū)域說明

續(xù)表

2.2 計算公式推導(dǎo)

根據(jù)表1，若規(guī)定聚合體系鏈段中PS、1,2-PB、1,4-PB、1,4-PI、3,4-PI和結(jié)合丙烯腈(PA)的單元數(shù)分別為a,b,c,d,e和f，則四元共聚物的簡化分子式可表示為(C8H8)a(C4H6)b(C4H6)c(C5H8)d(C5H8)e(C3H3N)f，假定每個質(zhì)子對積分的貢獻(xiàn)值為k[3]，則可推導(dǎo)出A～F值，見公式(1)～(6)。

A=2ek

(1)

B=2bk

(2)

C=dk

(3)

D=bk+2ck

(4)

(5)

F=3ak+3bk+4ck+7dk+6ek+3fk

(6)

將測得A～F值代入上述方程組，得出各結(jié)合單體的相對摩爾分?jǐn)?shù)，見公式(7)～(12)。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

至此，只需將上述公式編入Excel表格，代入積分面積值即可非常簡便地求得各批次聚合物鏈上結(jié)合單體的相對含量值。部分樣品的單體摩爾分?jǐn)?shù)計算值見表2，結(jié)果表明異戊二烯計算值與其工藝控制預(yù)期值基本吻合。

表2 共聚物中結(jié)合單體摩爾分?jǐn)?shù)

2.3 精密度分析

利用1H-NMR對同一樣品平行測定5次，精密度結(jié)果見表3。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果表明該方法測定結(jié)合苯乙烯(PS)和結(jié)合丙烯腈(PA)的摩爾分?jǐn)?shù)結(jié)果的精密度符合偏差規(guī)定要求。

表3 1H-NMR測定的低異戊二烯含量共聚物精密度(重復(fù)性)結(jié)果

表4 1H-NMR測定的高異戊二烯含量共聚物精密度(重復(fù)性)結(jié)果

3 結(jié) 論

對于ABSI鏈段中所有結(jié)合單體的摩爾分?jǐn)?shù)，除利用1H-NMR進(jìn)行分析外，目前尚無其它有效的標(biāo)準(zhǔn)化方法，而由于核磁共振氫譜具有制樣操作簡便、省時和可批量化分析的優(yōu)點，一旦建立起與符合某特定需求的產(chǎn)品相關(guān)聯(lián)的規(guī)范化方法，便可實現(xiàn)為產(chǎn)品研發(fā)提供參考指標(biāo)[4]。同時應(yīng)該指出，由于交聯(lián)程度的差別，樣品在制備過程中的溶解或溶脹的程度存在差異，因此，通過上述方法得到的計算結(jié)果只能用于反映聚合趨勢，說明異戊二烯的聚合程度，而共聚物鏈段中結(jié)合單體的準(zhǔn)確含量需要經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)樣品來加以檢驗，在標(biāo)樣難以獲得的前提下，仍需經(jīng)過多方實驗進(jìn)一步來驗證本方法的適用性。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 張玉,等.苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反應(yīng)研究[J].彈性體,2010,20(5):15-19.

[2] 全國橡膠與橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T 28728—2012 溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結(jié)構(gòu)的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013:1-20.

[3] 王博,等.乳聚型充油苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠中結(jié)合苯乙烯含量的1H-NMR分析[J].彈性體,2015,25(2):88-90.

[4] 王秀萍,等.三元乙丙橡膠的1H-NMR定量分析[J].化工科技,2013,21(6):45-47.