碳納米管復合材料的研究進展

王香愛

(渭南師范學院 化學與生命科學學院， 陜西 渭南 714000)

能源、材料以及信息是現在最具發展前景及應用潛力的3個領域，其中材料科學備受關注，是新技術革命的重要支柱。相對簡單傳統的材料已經不能滿足現在人們生活的實際需求，人們對材料的性能提出了更高的要求。人們將經過選擇的、以一定比例的2種或2種以上物理和化學性質不同的材料復合起來，形成多相體系的固相材料。這種固相材料就是復合材料。復合材料中有一相是連續相為基體；另一相稱為增強材料，分散在連續相中也叫分散相，分散相是以獨立的形態分散在連續相中。研究發現，復合后的材料依然保持合成前材料的性質，但復合不是單一材料性能的簡單組合，復合材料的性能是保留了各組分材料的一些性質，在各組分相互協調下而制備出的優于單一材料的復合性能。正因為復合材料表現出單一材料所不能達到的性能要求，人們努力研究新型復合材料并將滿足需求的復合材料應用于各個領域。關于納米材料，既在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100nm)或由它們作為基體單元構成的材料并具備不同于宏觀的物質的特性和性能[1]。碳納米管(CNTs)是納米材料的一種，碳納米管所具有的特殊結構及優越的性質引起許多人的關注，迅速成為納米復合材料研究熱點。目前，碳納米管復合材料科研工作者在理論和實驗上取得了不錯的進展。

1 碳納米管的研究

自從1991年日本筑波NEC實驗室的物理學家飯島澄男(Sumio Iijima)[2]首次報道了碳納米管之后，它作為最新的一維功能型材料漸漸得到人們的重視，科學人員針對碳納米管的制備方法、力學性能、電學性能等相關方面做了很多研究工作，得到了一定成果。碳納米管是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管狀殼層結構,相鄰層間距與石墨的層間間距相當[3]。碳納米管具有比表面積大、長徑比大、密度小、強度高、高溫下穩定不容易和金屬反應、熱膨脹系數低、可以抵抗強酸和強堿的腐蝕等特殊性質。從被發現以后，碳納米管的應用已涉及到納米電子器件、催化劑載體、電極材料、貯氫材料和復合材料等多方面。

1.1 碳納米管的結構

碳納米管是由單層或多層的石墨片沿手性(一定螺旋角)卷繞而成的無縫、中空管狀結構。碳納米管的直徑為納米級、軸長為微米級。碳納米管的碳原子以sp2雜化和周圍鄰近的其它3個碳原子采取碳-碳σ鍵結合形成的是六邊形網格結構?？梢酝ㄟ^將石墨烯映射到圓柱的過程這種方法來確定碳納米管的基本參數[4]。碳納米管是由石墨片組成的，根據石墨片的數量將碳納米管分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。單壁碳納米管只包含一層石墨片,直徑為為1～3 nm,直徑大于3 nm時單壁碳納米管就不穩定[5-6]；多壁碳納米管由包含2層以上石墨片同軸卷曲形成,片層間距離為0.34～0.40 nm。從微觀結構層面觀察，具有多層結構的多壁碳納米管比單壁碳納米管更加復雜，是無法通過實驗直接確定的。單壁碳納米管由單層圓柱狀石墨層構成，其結構簡單、直徑較小、缺陷少、曲率較大、高度均勻一致性。

碳納米管的結構決定了它具有導電性能，在CNTs的側壁上電子可以在共軛大π鍵上進行傳遞。碳原子中間組成的結構是六邊形碳環，在六邊形碳環延伸過程中也會出現五邊形或七邊形的情況，出現時會使碳納米管變形。當六邊形逐漸延伸出現五邊形時碳納米管就會凸出,七邊形出現則會使其凹進[7]。另外，由于存在很強的分子間作用力，碳納米管之間很容易聚集形成碳納米管束。碳納米管在溶劑介質中難以進行分散，因此阻礙了碳納米管更進一步研究與開發。

1.2 碳納米管的主要性質

1.2.1 力學性能

經測定表明，碳納米管具有高模量、高強度的良好力學性能，這是因為碳納米管中碳原子的結構主要是sp2雜化，雜化軌道中s成分較大。我們測定發現碳納米管的密度雖然只是鋼密度的六分之一，但是它的強度卻達到鋼的強度的100倍，碳納米管的抗拉強度最高可達200 GPa。經測定碳納米管的長徑比高于1 000∶1，碳納米管是研究材料中最牢固、剛度最強的材料之一，因此，碳納米管是理想的高強度復合材料[8]。單壁碳納米管在受到壓力時不會斷裂，它會扭轉變形成小圓環，在應力卸除后可回復原態。在使用過程中碳納米管可以通過中空部分的塌陷而最大限度吸收能量，從而增加材料的韌性。若將碳納米管與其它工程材料制成復合材料，可對基體起到強化作用，增加材料的韌性。碳納米管能耐強酸強堿的腐蝕,在973 K以下溫度,在空氣中基本穩定,具有較好的熱穩定性[6]。

1.2.2 吸附性能

碳納米管在吸附性能方面的應用主要有儲氫性能、做催化劑載體、吸附物質(水中重金屬和一些常規氣體)等。碳納米管有這些特殊的應用是因為它具有管狀結構、比表面積大和多壁碳納米管石墨片層的空隙存在分子級細孔等特點。碳納米管本身不擔任催化劑，但它的空隙結構可以吸附一些合適的分子或在其頂端開口處吸附具有活性的粒子做成催化劑，實際上碳納米管承擔了載體這一角色。復合制成的催化劑具有抗中毒、穩定、高效的特點。另外，作為催化劑載體，碳納米管在加氫，脫氫和擇形催化中具有潛力。在環保問題方面，碳納米管或相關的碳納米管復合材料可以富集水中的重金屬離子和有機物。碳納米管在催化化學上反應的活性和選擇性值得研究。

1.2.3 導電性能

碳納米管是由石墨平面曲卷而成，4個價電子中3個形成共價鍵，每個碳原子貢獻一個電子形成金屬鍵性質的離域π鍵。因為共軛效應顯著，圓柱形碳納米管軸向具有良好的導電性，在螺旋形、線圈形碳納米管的層面發彎曲或不連續時，導電性中斷。碳納米管導電性能由其直徑和螺旋角決定。理論計算表明當CNTs管徑大于6 mm時，導電能力下降，當管徑小于6 mm時，碳納米管導電性良好，可以被看成一維量子導線，實驗中已經觀察到了在低溫時碳納米管的超導性質，直徑為0.7 nm的碳納米管具有超導性質[1]。

1.2.4 熱學性質

碳納米管的徑向和軸向的導熱性是不一樣的。沿著碳納米管的軸向導熱系數是最大，此方向上的導熱性能甚至可以與金剛石相比擬，而其徑向的導熱系數就很低。經實驗表明，碳納米管有著很高的熱力學穩定性，在真空小于2 800 ℃，空氣中小于750 ℃均可以穩定存在，但是在微電子器件中的金屬導線在600～1 000 ℃就會被融化[1]。因此以碳納米管代替金屬，設計電子器件對于提高計算機性能具有十分重要的啟示意義。

2 碳納米管的復合材料、應用、制備方法

在制備碳納米管復合材料時，碳納米管作填料可以降低雜質摻雜量，從而提高了復合材料的性能；碳納米管在松散結合的情況下結合出的復合材料中，不會因少量纖維的失效而引起相鄰碳納米管的負載，從而實現材料的增強；碳納米管有碳材料典型的穩定性和親和性等特點，但不同的是碳納米管外層的化學活性很高，能和基體材料形成穩定的化學鍵。因此制備的材料穩定性增強。通過對碳納米管形貌、長徑比、含量、化學功能化等參數的調控可以實現對材料的強度、導電性、熱穩定性、化學性質等的控制，非常適合制備復雜環境下的復合材料。

美國、日本這2個國家在碳納米管領域所取得的研究成果處在世界前列，它們將制備碳納米管及相關材料的工藝進行優化，使產品更趨向用戶化。美國在20世紀90年代使用的汽車制造工業中都不同程度使用了碳納米管復合材料。制備碳納米管復合材料主要有3種方法，3種方法的操作和工藝對比見表1。

表1 制備CNTs復合材料方法的對比情況

2.1 碳納米管-金屬復合材料

碳納米管根據自身的結構和性質，作為載體以改善金屬材料的性能，也可以制備結構特殊的一維納米材料。在金屬復合材料領域，碳納米管以增強體在金屬材料的摩擦系數、強度、硬度、熱穩定性以及耐磨性等方面起到不同程度的改善作用。

通常碳納米管和鋁、鐵、鎳、鎂等金屬及相關化合物復合制備復合材料。依據增強相和基體組成的不同，通常采用固態制備法和液態制備法制備金屬復合材料。擴散結合、粉末冶金等屬于固態制備法?；扈T、共沉積法、鑄造法等屬于液態制備法。碳納米管起到的作用相當明顯，但是在制備材料時還是遇到一些難以避免的問題：復合過程中的團聚現象十分嚴重，因為碳納米管很難均勻分散在金屬基體內，這樣就會破壞金屬基體的連續性,降低材料的整體性能；碳納米管密度小，其在金屬基體里出會現偏折，也會極大地減低材料的性能；碳納米管表面活性較低，和金屬基的相容性較差，因此，制備復合材料的過程中難以與金屬進行有效的界面結合。通常的處理方案是：在液相中進行超聲分散或者進行機械磨球，以此最大限度地削弱碳納米管的團聚趨勢，但在制備過程中團聚現象還是難以避免的。在制備碳納米管金屬復合材料時在其表面涂覆所需金屬的金屬層，對碳納米管進行化學改性。從而改善了碳納米管與金屬基的相容性，形成牢固界面。研究表明加入碳納米管后改善了金屬復合材料的耐腐蝕和力學性能，但以其作為增強體制備的復合材料并沒有太大提高，沒有滿足理論價值要求[1]。為了比較不同金屬和碳納米管復合物的相關信息，幾種碳納米管金屬基復合材料的對比見表2。

表2 幾種碳納米管金屬基復合材料的對比

2.2 碳納米管-陶瓷復合材料

以碳納米管為增強體添加在陶瓷中增加陶瓷材料韌度，改善陶瓷基體的不導電性。要達到這個要求，必須解決2個問題，一是確?；w中的碳納米管可以均勻分散并與基體形成良好的界面結合。二是要制備陶瓷基體就需要很高的溫度處理，要確保碳納米管的結構完整，不被破壞。楊飛宇[14]等的研究證明熱壓燒結制這種材料時，燒結溫度會影響碳納米管的完整性，而與陶瓷的關系不大，溫度過高時碳納米管大部分會被破壞 。制備這種復合材料的技術難點在于碳納米管很難均勻地分散在陶瓷基中，暫行的解決方法是，先把碳納米管分散在溶液體系中，然后采取各種方法將陶瓷顆粒也分散在此溶液體系中，經過共沉淀后就會得到混合均勻的粉體。 利用表面活性劑使碳納米管分散，活性劑先與碳納米管形成微團，加入的SiO2溶膠作為模板，形成SiO2-CNTs微米棒，以此為添加劑來增強SiO2陶瓷，對比發現碳納米管質量分數為6%時，硬度比二氧化硅純片增加100倍。但有一點無法避免，先前加入的分散劑在燒結過程中不能完全排除。王登武[15]等分別使用HNO3、HF和H2SO4混合酸氧化處理碳納米管，在處理CNTs內殘留的金屬催化劑等其它的雜質時也會引入很多含氧官能團。但是含氧官能團的引入會很大程度改善了CNTs在溶劑中的分散性，可以獲取穩定的且均勻的懸浮液，再將Al(NO3)3·9H2O在懸浮液中均勻混合，然后通過蒸發結晶獲得粉體，再經過煅燒后得到混合均勻的CNTs/Al2O3粉體。

Ma[18]等采用熱壓法制取的碳納米管/納米碳化硅陶瓷基材料，把納米碳化硅粉末與碳納米管進行超聲分散于丁醇溶液中，高溫下得到整塊的復合材料，其斷裂韌性和抗拉強度比相同條件下制備的材料提高了10%。

原位法生成CNTs的方法解決了碳納米管在陶瓷基體中難以分散均勻的難題。原位生成法是將催化劑和陶瓷粉體混合均勻，再用CVD法制取碳納米管，這樣使碳納米管與基體在預成件中均勻混合。碳納米管均勻分散在氧化物和金屬晶粒的界面上，材料的斷裂強度、導電性能、以及斷裂韌性有明顯提高。目前，這些復合材料的理論性能與實驗差距很大，仍需繼續研究。

2.3 聚合物基碳納米管復合材料

近幾年，科研人員針對聚合物碳納米管復合材料的機械力學性能展開了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。碳納米管被認為是制備新一代高性能結構復合材料的理想填料。

碳納米管在基體中的均勻分散性和與聚合物基體的界面結合性的問題是制備碳納米管聚合物基復合材料的主要技術難題。碳納米管之間的分子間作用力使碳納米管容易團聚，難分散于有機溶劑中，極大地影響碳納米管的增強效果。如何改進工藝使碳納米管可以均勻的分散在材料基體中是首要的問題。將碳納米管化學處理后再與聚合物復合，改變碳納米管與聚合物基體間的界面作用，這樣碳納米管就能均勻分散在基體中。制備碳納米管聚合物復合材料的方法比較見表3。

表3 關于制備碳納米管聚合物復合材料的方法比較

2.4 碳納米管復合材料存在問題

通過總結可以發現，在碳納米管的復合材料研究領域還有一些問題有待解決。首先是CNTs生產制備，需要更進一步研究生產成本低廉、實用的、產品性質可掌控的大規模生產技術。碳納米管性能優異，在這些性質被應用之前必須進行大量的研究。理論方面應加強生長現象與機理研究，通過模型和模擬預測碳納米管結構特性和生長過程[16]。全面了解CNTs基復合材料的熱力學性質，在CNTs的界面效應、分散效應、界面黏附性等方面進行完善研究。其次，目前制約碳納米管復合材料發展的因素主要是分散性。雖然有一些常用的處理方法對分散性有一定幫助，但其缺點也不能忽視，例如機械攪拌法中球磨后會破壞一定程度碳納米管的結構；超聲分析對超聲功率要求高；化學修飾法雖然應用廣泛，但會使碳納米管質量損失。因此要選擇合適的實驗方案和條件，縮短分散時間、實現簡單、批量的分散。

3 結束語

碳納米管獨特的性能使其在復合材料領域存在諸多機遇。碳納米管復合材料已經在生活中廣泛應用。然而，對于碳納米管還有一些問題尚未解決，比如制備混合物的分散性、碳納米管的制備成本及質量。但碳納米管及其復合物所展現出來的良好性能，必將使其更好的應用到生活中。

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