聚氨酯/丙烯酸酯/環氧樹脂IPNS型膠黏劑的制備*

辛浩波，潘光政，馬端人

(橡塑材料與工程教育部重點實驗室 青島科技大學功能高分子研究所，山東 青島 266042)

聚氨酯膠黏劑具有力學性能優良，結構設計性強，黏結性能好等優良性能，但是隨著社會的發展，需求的不斷提高，單一的聚氨酯膠黏劑在黏結強度、耐水性、耐溶劑性、熱穩定性等方面日益滿足不了生產生活的需要，所以必須對聚氨酯膠黏劑進行改性。環氧樹脂具有高模量、高強度，黏接性能好等優點，可提高膠黏劑的黏合性能及耐溶劑性。丙烯酸酯具有良好的耐水性、耐候性，可以提高其耐水、耐候性[1-4]。作者利用聚氨酯，丙烯酸酯和環氧樹脂制備互穿網絡聚合物(IPNS)，可兼顧物理共混和化學共聚兩種方法的優勢，以此制備適用于動態條件下的綜合性能優良的膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃二醇(PTMG)：羥值107～118 mgKOH/g，甲苯二異氰酸酯(TDI-100):日本三菱株式會社；環氧樹脂(E-51):環氧值0.48～0.54 mol/100 g，上海樹脂廠；3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯基甲烷(MOCA)：質量分數≥98.5%，江蘇化工農藥集團有限公司；乙酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

傅里葉變換紅外光譜儀：VERTEX70，德國布魯克公司[5]；動態力學分析儀：DMA242， 熱重分析儀：TG209，德國NETZSCH公司；電子拉力實驗機：Zwick/Roell 2005，德國Zwick/Roell公司。

1.2 試樣制備

首先將一定量的PTMG和E-51置于三口圓底燒瓶中，升溫至100 ℃攪拌混合，連接抽真空裝置，控制溫度(110±3)℃，高真空下脫水2 h，將溫度降至(60±3)℃，停止抽真空，加入TDI-100，升溫并保持在(80±3)℃，反應2 h，得到聚氨酯預聚體，備用。

然后將一定量的BMA和引發劑AIBN置于另一三口圓底燒瓶中，控溫在70～80 ℃，反應2 h，隨后將其加入上述聚氨酯預聚體中，根據黏度添加適量乙酸乙酯，混合攪拌30 min后真空脫泡，得到膠黏劑A組分密封保存。

最后將A組分與擴鏈劑(B組分MOCA)按照一定比例混合，同時滴加催化劑，快速并平穩的攪拌均勻后，涂覆在NR/SBR橡膠膠樣上，黏接后，在一定的壓力、溫度下保持一段時間。最后置于室溫保持一周，待測。

聚氨酯/丙烯酸酯/環氧樹脂試樣的制樣過程同文獻[6]。

1.3 測試分析

力學性能采用電子拉力實驗機按GB/T528—2009進行測試，拉伸速率500 mm/min。動態力學分析采用德國耐馳公司生產的DMA242型動態力學分析儀測試，測試條件：溫度為-80～120 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率分別為5.0、10.0、16.7和20.0 Hz。熱重分析測試條件：升溫速率10 ℃/min，升溫范圍室溫～600 ℃。

膠接試樣采用NR/SBR試樣，T型剝離強度按照GB/T 2791—1995的規定測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

不同材料的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 不同材料的紅外譜圖

在圖1中，E-51的譜圖中，3 522 cm-1為羥基特征峰，824.9 cm-1為環氧基的特征峰。PU的譜圖中，3 298 cm-1和1 531 cm-1處是N—H的特征峰，而2 280 cm-1處的—NCO的特征峰消失，表明—NCO與—OH反應生成氨基甲酸酯基，1 728 cm-1為羰基的特征峰。與E-51譜圖對比，PU/EP未出現3 522 cm-1的羥基峰，824.9 cm-1處的環氧基特征峰也消失，說明環氧E-51中的羥基全部參加反應，環氧基團也參與反應，PU與EP形成化學鏈接。在PBMA的譜圖中，1 728 cm-1為羰基特征峰，1 148 cm-1為C—O伸縮振動峰。從IPNs譜圖中可以看出在1 148 cm-1處出現了甲基丙烯酸丁酯的特征吸收峰。

2.2 動態力學性能分析

將PU/EP與PU/EP/PBMA IPN材料進行動態力學分析(DMA)測試，表征不同含量EP與PMBA對材料動態性能的作用，詳見圖2[PU/EP-1、PU/EP-2、PU/EP-3中的w(EP)= 5%、10%、15%，下同]。

從圖2可以看出，隨著EP添加量的增加，材料的Tg逐漸升高，阻尼峰向高溫方向移動，并且阻尼溫域加寬，當w(EP)=15%時，材料出現了2個tanδ峰，這是由于環氧樹脂E-51分子鏈中剛性基團增多，Tg較高(純MOCA固化E-51的Tg為109.3 ℃)，在擴鏈劑的作用下，PU分子鏈與EP大分子交聯成網狀結構，并且兩者分子鏈之間的內摩擦增大，最終導致Tg右移(甚至微相分離60 ℃)、阻尼溫域加寬。同時說明適量E-51引入到聚氨酯中，導致PU的tanδ向高溫方向移動，但遠低于純MOCA固化E-51的Tg，其與聚氨酯具有較好的相容性。

t/℃圖2 不同w(EP)的PU/EP的DMA曲線

在聚氨酯/環氧樹脂體系中加入PMBA制得的IPNS的DMA曲線見圖3[IPNS-1、IPNS-2、IPNS-3中的w(PMBA)=15%、30%、45%，下同]。

t/℃圖3 不同w(PMBA)PU/EP/PBMA的IPNS的DMA圖

從圖3可以看出，加入PBMA后，IPNS材料出現兩個tanδ峰，材料內部出現相分離。這是因為PBMA添加量較多，聚合物之間極性相差較大，出現宏觀相分離(低溫l-IPNs相，高溫h-IPNs相)。PU/EP/PBMA IPNs材料兩個tanδ峰值隨著w(PBMA)的增加出現極大值，并且兩個tanδ峰值幾乎相同[w(PBMA)=30%]，兩個tanδ峰位均移向高溫。當w(PBMA)≥30%，tanδ(l-IPNS)峰值≤tanδ(h-IPNS)峰值，可能是由于加入的PBMA與PU/EP分子鏈相互纏結，內摩擦力增大，在l-IPNS及h-IPNS兩相中，隨著PBMA加入量進一步增加，PBMA在h-IPNsS相區中的含量相對提高，h-IPNs相區中大分子鏈互穿纏結程度高，分子之間的摩擦力急劇增大，導致tanδ(h-IPNS)峰值升高。

表1 -30 ℃與70 ℃下PU/EP與IPNS材料的儲能模量

2.3 熱失重分析

將不同w(EP)的PU/EP與不同w(PBMA)的IPNS固化材料進行熱失重分析(TGA)測試，測試材料的熱穩定性見圖4。

t/℃

t/℃圖4 不同w(EP)PU/EP的TG與DTG曲線

由圖4可見，PU/EP材料的熱分解過程分為兩部分：第一部分可能是PU/EP網絡的斷裂過程；第二部分為EP與PU的熱分解過程。同時，隨著w(EP)的增加，材料的初始分解溫度升高，熱穩定性能得到改善；由DTG圖中可看出，加入EP后材料的熱分解溫度出現一個平臺，降低了材料的熱分解速率，而且隨著EP添加量的增加，材料的最大熱分解速率出現的位置向高溫方向移動。說明EP的加入有利于提高材料的耐熱性能。

不同w(PBMA)IPNS的熱分解曲線見圖5[PU/EP-2、IPNS-2、IPNS-3中的w(PBMA)=10%、30%、45%]。

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t/℃圖5 不同w(PBMA)IPNS的TG與DTG曲線

由圖5可見，與PU/EP材料相比，其耐熱性略有降低。這與PBMA自身分子結構有關。當線性的PBMA遇到高溫時分子鏈本身會發生分解，導致材料的耐熱性能下降。

2.4 力學性能分析

實驗以不同w(NCO)合成了一系列的PU/EP/PBMA IPNS，分別對材料進行了力學性能和剝離強度測試，結果見表2。

表2 不同w(NCO)的IPNS的力學性能及T型剝離強度

由表2中可以看出隨著w(NCO)的增加，膠黏劑本體的拉伸強度和撕裂強度升高，而拉斷伸長率下降。體系中w(NCO)增大時，膠黏劑體系中過剩的NCO在黏接過程中與基材中的活潑氫反應，從而使得黏接強度提高。但w(NCO)過大時會導致膠黏劑分子量降低，剛性結構增加，韌性降低，不利于黏接強度的提高，且硬度增加，拉斷伸長率下降，不利于動態條件下的黏合，綜合考慮選擇w(NCO)=4%。

不同w(EP)對 PU/EPT型剝離強度和硬度的影響見表3。

表3 不同w(E-51)對 PU/EP T型剝離強度和硬度的影響

由表3可見，隨著w(EP)增加時，剝離強度有了明顯提高，這是因為當聚合物組分之間有接枝反應發生時，聚合物具有較高的網絡互穿程度，因而有效提高了材料性能。同時材料的硬度提高明顯，而且根據DMA曲線，隨著環氧樹脂用量的增加，Tg峰明顯升高，所以綜合考慮，選擇w(EP)=10%。

不同w(PBMA)對IPNS剝離強度和硬度的影響見表4。

表4 不同w(PBMA)對IPNS剝離強度和硬度的影響

如表4所示，當w(PBMA)較低時，PU與EP的相容性比較好，PBMA可以改善膠黏劑對被黏基材的潤濕性，有利于提高IPNS膠黏劑黏接強度。PBMA具有結晶性，可以改善IPNS膠黏劑的初黏強度。隨著PBMA的加入，大量的酯基有利于與橡膠的黏合，剝離強度提高，但含量過高時會使氨基甲酸酯基含量下降，形成氫鍵數顯著下降，且膠黏劑黏度過大需要加入較多溶劑，使得在黏接過程中隨著溶劑的揮發黏結界面產生孔洞缺陷，材料的硬度下降，黏接強度下降。綜合考慮w(PBMA)確定在30%。

2.5 吸水率

為探究合成的膠黏劑耐水性能，對其進行了吸水率測試，并與PU、PU/EP進行比較見表5。

表5 不同膠黏劑的吸水率 %

通過PU與EP間的化學鍵交聯，進一步阻礙了水分子的滲透，使得材料的吸水率降低。同時，隨著w(EP)的增加，PU/EP材料的吸水率呈下降趨勢。

少量PBMA的加入破壞了分子鏈的規整性，使得水分子更容易進入分子鏈間，但隨著w(PBMA)的增加，材料的耐水性能提高。這是由于主鏈與丁基的憎水作用，使得耐水性得到一定改善，而且PBMA在體系中起著物理交聯的作用，w(PBMA)增加，體系中物理交聯程度也隨之增加，耐水性能改善。

3 結 論

(1) EP經化學鍵接入PU分子鏈中，形成交聯結構，并將PBMA引入體系，形成PU/PBMA/EP IPNs結構；

(2) EP的加入使材料的Tg提高，阻尼峰向高溫方向移動，且阻尼溫域加寬；隨著w(EP)的增加，材料的初始分解溫度升高，熱穩定性能得到改善；T型剝離強度有了明顯提高，確定w(EP)為10%；

(3) PBMA使IPNs的tanδ峰升高，材料T型剝離強度出現極大值4.6 kN/m，耐水性得到一定改善，確定w(PBMA)為30%。

參 考 文 獻：

[1] 黃洪,傅和青.環氧樹脂與丙烯酸酯復合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化學工程學報,2006,20(4)：583-587.

[2] 劉敬松,沈一丁,賴小娟.丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能[J].化工進展,2010,29(4)：699-703.

[3] 游曉亮,夏修旸,湯嘉陵.聚氨酯乳液互穿聚合物網絡的制備與結構[J].高分子材料科學與工程,2009,25(9)：66-68.

[4] YANG J,WINNIK M,YLITALO D,et al.Polyurethane polyacrylate interpenetrating networks.I.Preparation and morphology[J].Macromolecules,1996,29(22)：7047-7056.

[5] 邱俊峰,朱軍,林潤雄.AES樹脂的制備及其性能研究[J].彈性體,2015,25(2)：39-43.

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