哈希COD分析儀試劑配方研究

王宏偉，王潤禮，張玉紅，耿長君，李寶城，郭豐艷

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

煉油廠的主導產品是汽油和柴油，其排放的污水中含有大量的還原性物質[1]，因此，控制污水中COD[2]有著重要的意義。化學需氧量簡稱COD，是反映水體受還原性物質的程度,是反映水體水質的一個重要指標[3]。目前COD檢測一般采用國標法的重鉻酸鉀法氧化法[4]，該法的加熱回流裝置體積大，試劑用量大,樣品消解時間長,成本高,對同時測定多份試樣有一定的局限性。美國哈希(HACH)公司生產的COD測定儀,具有25個插孔的模塊加熱器,采用微回流管[5]封閉回流消解水樣。用美國哈希專用試劑和儀器測定COD方法簡便，但美國哈希儀專用進口試劑包價格昂貴，很難滿足日常大量的監(jiān)測工作。為了解決這一問題,作者在哈希公司提供的COD試劑配方的基礎上，做了大量的實驗,對原有的試劑配方進行改進,替代了昂貴的進口試劑包,該法與國標法相比,試劑用量少,大大降低了分析成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、硫酸汞：AR，沈陽化學試劑廠；硫酸銀：AR、重鉻酸鉀：GR，天津市光復精細化工研究所；鄰苯二甲酸氫鉀：PT，沈陽化學試劑廠。

分光光度計：DR/890，COD消解器：DRB 200，COD測定試管：10 mL，均為美國哈希公司；電子天平：BSA3202S，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；移液槍：NPL-5000，日本立洋公司。

1.2 實驗原理

在強酸性溶液中以銀鹽作為催化劑，加入硫酸汞去除氯離子干擾[6]，經過高溫消解，重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質，反應生成的Cr(Ⅲ)和溶液中剩余的Cr(Ⅵ)分別在610 nm和420 nm吸收波長處測定其吸光度。利用反應后溶液COD濃度與吸光度成線性關系，可測出水樣的化學需氧量COD。

1.3 實驗方法

1.3.1 COD試劑配制

(1) 配制1+9稀硫酸：取100 mL濃硫酸加到900 mL蒸餾水中；

(2) 配制10 g/L硫酸銀-硫酸溶液：向1 L硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1～2 d使之溶解，并混勻，使用前小心搖動；

(3) 配制0.24 g/mL硫酸汞-稀硫酸溶液：稱取240 g硫酸汞置于1 000 mL(1+9)稀硫酸中；

(4) 配制0.127 6 mol/L重鉻酸鉀標準溶液：將6 129 g在105 ℃干燥2 h后的重鉻酸鉀溶于水，稀釋至1 000 mL；

(5) 預裝混合試劑：上述藥劑按V(K2Cr2O7)∶V(HgSO4)∶V(Ag2SO4) =2∶1∶12混合后，取3 mL加入10 mL的COD測定試管中，待用。

1.3.2 樣品消解

取2 mL水樣于測定試管中,蓋上試管帽,混勻，放入COD加熱反應器孔內，于150 ℃加熱消解2 h，于空氣中冷卻到120 ℃時，趁熱翻轉測定試管多次，繼續(xù)冷至室溫待用。同時用蒸餾水做空白實驗。

1.3.3 樣品測定

將消解好的樣品冷卻至室溫，樣品用DR/890分光光度計，以試劑空白作參比，記錄吸光度值。

2 結果與討論

2.1 采用自制COD藥劑作為空白對比樣的測量結果

采用自制COD藥劑作為空白對比樣的測量結果見表1。

表1 COD測試結果

1) 數值采用自制COD藥劑作為空白對比樣的測量結果。

從表1可以看出，購買的哈希試劑測量值與標準液的數值十分吻合，最大偏差為-5 mg/L，可以作為實驗的對比基準。以哈希藥劑的空白樣為參考值，自制試劑的空白樣讀數為5 mg/L，需要進行空白校正時，要將讀數減去空白校正值5 mg/L，得到空白校正后的測量值。

2.2 考查自制藥劑的準確性

考查自制藥劑的準確性見圖1。

樣品編號/#圖1 測試藥劑的準確性

從圖1可以看出，哈希試劑測量值與標準液的數值十分吻合，而自制藥劑的測量值偏離標準值較大。自制藥劑測量值較標準值約低14 mg/L，其直線與標準值的直線呈明顯的平行關系，說明自制藥劑經過校準后，可以勝任COD測量使用。

2.3 考查自制藥劑的穩(wěn)定性

靜置12 h，再次進行測量，可以驗證藥劑的穩(wěn)定性。靜置12 h的測量結果與當場測量結果對比見圖2。

樣品編號/#圖2 當場COD測試與12 h后COD測試對比數據

由圖2可以看出哈希試劑的最大偏差為3 mg/L，自制試劑的最大偏差為2 mg/L，說明自制試劑的穩(wěn)定性略優(yōu)于哈希試劑。

圖2表明，無論哈希藥劑還是自制藥劑，靜置12 h后再次測量的COD數值與當場測量的COD數值相差都很小，說明2種藥劑的穩(wěn)定性都很好；當場測定的COD數值，可以代表樣品的COD數值。

2.4 自制藥劑空白校正后與自制藥劑為基準測量值的對比數據

根據哈希COD測定儀的使用說明，需要時可以對新到貨的藥劑進行COD空白校正。自制的藥劑符合進行空白校正的要求，所以自制藥劑的測量值應該進行空白校正后，作為測量值使用。而以自制藥劑的空白樣為基準進行COD測量[7]，則不需要再次進行空白校正，對比數據見圖3。

樣品編號/#圖3 自制藥劑空白校正后與自制藥劑為基準測量值的對比數據

圖3表明，空白校正后的自制藥劑的當場測量值與靜置12 h后的測量值吻合，并且與靜置12 h后的自基準測量值吻合，說明無論采用空白校正的方式還是自基準的方式，自制藥劑的COD測量值[8]均能滿足測量要求。這3套測量值均比標準值少約14 mg/L，說明該偏差應該作為系統(tǒng)誤差處理。校正這個系統(tǒng)誤差后，自制試劑能夠勝任COD測量。

2.5 方法的精密度和準確度實驗

2.5.1 精密度實驗

按照實驗的測定步驟，將多次測定污水排放的COD[9]結果列于表2。

表2 精密度實驗結果(n=5)

2.5.2 準確度實驗

準確度實驗結果見表3。

表3 準確度測定結果

從表3中可看出，測定結果基本在標樣給定范圍內，具有較高準確度[10]，滿足日常水質監(jiān)測分析要求。有1個不滿足和平行性不好，是因為試管是重復利用，會有較小的偏差。由上述得知相對標準偏差在0.68%～0.94%，符合環(huán)境監(jiān)測水質分析的要求，與國家標準方法比較無顯著性差異，可應用于實際水樣的測定。

3 結 論

哈希COD藥劑測量值與標準值十分吻合，可以作為實驗的對比基準。自制COD藥劑的穩(wěn)定性略優(yōu)于哈希COD藥劑，能夠勝任COD測量。通過對美國哈希專用儀器測定COD方法中試劑的研究，不僅替代了昂貴的進口試劑，而且分析結果準確可靠，此方法操作簡便，安全性好，分析周期短，儀器體積小，便于攜帶，精密度和準確度都較好，非常適用于煉油廠污水現場分析。自制藥品成本價約0.5元/支(僅藥品)，而購買的COD藥劑約20元/支，按每天使用50支計算，每天節(jié)省97.5元，若分析12個月，則可以節(jié)約35.1萬元，與購買COD試劑相比極大的降低了分析成本。

參 考 文 獻：

[1] 國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2002:354-356.

[2] 魯四光,周懷東,李依庭.水質分析方法[M].北京：學術書刊出版社,1989:198-202.

[3] 中國環(huán)境監(jiān)測總站環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊編寫組.中國環(huán)境監(jiān)測總站環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊：第2版[M].北京:化學工業(yè)出版社, 1994:10-15.

[4] 魏復盛．水和廢水監(jiān)測分析方法指南:中冊[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,1994:19-25.

[5] 饒少敏,謝春興.微回流管封閉回流應用于廢水中COD檢測的方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2001，17(3)：13-51.

[6] 戴竹青,申開蓮,林大泉，等.高氯離子廢水化學需氧量分析方法的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2002，6(3)：21-22.

[7] 王海群,侯迎利.氯化物含量較高廢水中COD測定方法的改進[J].氯堿化工,2011，10(47)：35-36.

[8] 莫菊青.廢水中COD測定方法的改進[J].中國氮肥,2013，5(3)：15-16.

[9] 葉海明,王凈.HACH測定儀分析方法的研究和改進[J].內蒙古石油化工,2006(8)：8-9.

[10] 崔保紅,孔海燕.影響COD分析結果準確性的因素研究[J].電力科技與環(huán)保,2012，28(4)：46-47.