氧化加熱介質對碳纖維性能影響

王文勝，宋云飛，宋邦瓊

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維及其復合材料具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹系數小等一系列優異性能。在航空、航天、體育用品、建筑補強、汽車零部件、紡織機械、醫療設備等領域有著廣泛的應用。

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過程中，預氧化是決定碳纖維各項指標的關鍵步驟之一[1]。其目的是使熱塑性的PAN線性大分子鏈通過內部的化學反應轉變為非塑性耐熱梯形分子結構，從而使預氧纖維在高溫碳化下保持不熔不燃的性質、保持纖維形態，并使其處于熱力學穩定狀態。除溫度和時間外，氧化氣氛也是預氧化過程中重要的參數，對于氧化溫度和時間相關研究較多，但氧化加熱介質方面的研究較少。作者是從預氧化工序入手，以預氧化氣氛控制(主要是氣氛的含氧量)為手段控制預氧化反應的進程和速度，研究了預氧化氣氛對碳纖維力學性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PAN纖維：纖度1.22detx，6K，中國石油吉林石化公司；環氧樹脂WSR618:藍星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙烯四胺：化學純，天津福晨化學試劑廠。

萬能材料機：5866，美國 Instron公司；雙柱密度梯度儀：密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制，英國LLOYD公司。

1.2 實驗條件

根據實驗需要，設計了3種不同預氧化加熱介質即空氣、φ(氧)=20%、φ(氧)=15%氣氛的條件實驗，分別在200、220、240 、250、260、270 ℃不同溫度段收取預氧化纖維樣品，分別記為1#、2#、3#。在不同加熱介質條件下，設計預氧化溫譜、最終預氧化纖維密度控制在1.36～1.37 g/cm3，通過相同的低溫碳化、高溫碳化工藝處理，最終生產出碳纖維。對碳纖維樣品進行力學性能指標分析。

其中預氧化纖維密度為1.36～1.37 g/cm3；低溫碳化溫度為750 ℃；高溫碳化溫度為1 350 ℃。

2 結果與討論

2.1 不同加熱介質對預氧化纖維密度的影響

纖維密度的變化反映了預氧化過程中纖維內部發生化學反應的程度，同時也反映了纖維內部結構的轉變[2]，在不同預氧化加熱介質條件下預氧化纖維在不同溫度下的密度變化見表1。

表1 不同溫度下各個條件下預氧化纖維密度 ρ/(g·cm-3)

通過表1分析可知，隨著溫度的升高氧化程度加深，預氧化纖維的密度逐漸增加。這主要是因為氧化脫氫或環化脫氫使輕元素氫的含量逐步下降，結合氧量逐步增加,相對分子質量較大的元素氧逐步取代相對分子質量輕的氫，從而使密度提高。PAN線性分子鏈轉化為梯形結構，使分子的線長度縮小，致使密度提高。分子間的交聯或縮聚使分子間的次價鍵力(范氏力)轉變為價鍵力[3]，使纖維密度升高。1#、2#、3#樣品在240 ℃之前密度變化不大,這可能是因為在此溫度區間氧化反應緩慢，纖維中φ(氧)增加緩慢。在240 ℃后隨著溫度的增加1#、2#樣品密度增長較快，而3#樣品相對增長緩慢。這可能是在φ(氧)相對充足的情況下，氧化、環化反應速度較快，3#樣品在相對貧氧的環境下氧化、環化反應受到抑制。1#、2#樣品在較高溫度下，氧化、環化反應相對集中，纖維的結構控制尤其是纖維的皮芯結構會產生不利影響[4]，3#樣品反應相對緩和，有利于纖維的結構控制。

2.2 不同加熱介質對預氧化纖維φ(氧)的影響

不同加熱介質對預氧化纖維φ(氧)的影響見表2。

表2 不同溫度下各個條件下預氧化纖維φ(氧) φ(氧)/%

通過表2可知預氧化纖維φ(氧)隨著反應溫度提高而提高，預氧化反應進行的相對充分，預氧化程度提高，纖維在處理過程中結合了更多的氧，氧對于預氧化反應是有利的，但在碳化過程中，非碳元素逐漸被脫除，預氧化期間結合的氧也以水分子的形式脫除，見圖1。

氧的脫除有利于分子間縮聚，形成大的片層石墨結構，有利于碳纖維力學性能的提高，但如果PAN纖維在預氧化過程中結合的氧過多，在碳化過程中過量的氧首先以含氧小分子如(CO、CO2等)逸出，產生較多的熱解產物，在纖維內部產生較多的空隙、缺陷[5]，從而影響碳纖維強度、模量、密度等性能指標。

1#、2#樣品在240 ℃后φ(氧)顯著增加，說明在240 ℃以后纖維氧化、環化反應速度明顯加快，反應劇烈，氧化纖維φ(氧)高，使纖維產生比較嚴重的皮芯結構，這對氧化纖維結構均質化產生不利的影響，最終影響碳纖維力學性能。3#樣品纖維在整個氧化反應過程中φ(氧)增加平緩，說明纖維反應均勻，易制得均質化纖維，有利于提高碳纖維的力學性能。

2.3 不同加熱介質對碳纖維強度的影響

在不同加熱介質條件下，設計預氧化溫譜、最終預氧化纖維密度控制在1.36～1.37 g/cm3，通過相同的低溫碳化、高溫碳化工藝處理，最終生產出碳纖維強度的對比見表3。

表3 不同加熱介質預氧化纖維碳化后強度對比

由表3可知，經低φ(氧)的加熱介質預氧化處理的纖維，在相同碳化工藝條件下制得的碳纖維拉伸強度均有不同程度的提高，φ(氧)=15%的加熱介質處理的纖維強度提高幅度最大，達15.9%。碳纖維的拉伸強度主要取決于原絲在穩定化處理時分子內化學反應的程度、分子內鍵合力以及分子鏈的取向和產生缺陷的多少。從3種樣品預氧化纖維密度變化規律和含氧量變化規律來看，經低φ(氧)加熱介質預氧化處理的預氧化纖維氧化反應緩和產生的缺陷較小，氧化纖維均質化程度更高。3#樣品氧化反應更為緩和，無皮芯結構，因此制備的碳纖維拉伸強度最高。

3 結 論

(1) 對經過不同加熱介質即空氣、φ(氧)=20%、φ(氧)=15%氣氛預氧化處理的PAN纖維，通過對預氧化纖維密度、φ(氧)對比分析，在240 ℃后隨著溫度的增加以空氣、φ(氧)=20%氣氛處理的預氧化纖維密度、氧含量增長較快，而φ(氧)=15%氣氛處理的預氧化纖維密度相對增長緩慢；

(2) 經低φ(氧)加熱介質預氧化處理的預氧化纖維氧化反應緩和，產生的缺陷較小，氧化纖維均質化程度更高，因此制備的碳纖維拉伸強度最高。

參 考 文 獻：

[1] 賀福.碳纖維及其應用技術[M].北京:化學工業出版社,2004：56-68.

[2] 劉杰，杜大艷，梁杰英，等.化學改性對聚丙烯腈纖維及預氧化纖維結構的影響[J].高科技纖維及應用，2009(5):22-26.

[3] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京:化學工業出版社,2010:161-178.

[4] LAYDEN G K.Retrograde core formation during oxidation of PAN filaments[J].Carbon,1972(10):59-63.

[5] MUKESH K JAIN,BULASUBRA MANIAN M,DESAI P，et al．Conversion of acryconitrile-based precursors to carbon fibres,part 2:precursor morphology and thermooxidative stabilization[J]. Joural of materials science,1987(22):301-302.