2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸鈉油水界面聚集行為的分子動力學模擬*

薛春龍，曲廣淼，韓 穎，梁 爽，單晨旭，呂鵬飛，丁 偉

(東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室,黑龍江 大慶 163318)

表面活性劑是表面活性劑驅、聚表二元復合驅和三元復合驅等化學驅的主劑之一[1-3]，被廣泛應用于油田采油當中，表面活性劑性能優劣嚴重影響著驅油效率。烷基苯磺酸鹽是一種性能優良的表面活性劑，烷基苯基磺酸鹽包括烷基磺酸鹽、重烷基苯基磺酸鹽等。重烷基苯磺酸鹽可與我國大多數油田的原油形成超低界面張力體系，因而成為重要的驅油用表面活性劑。由于我國高礦化度油藏在石油儲量中的比重很高，目前三次采油中用非離子型和陰離子型表面活性劑對高礦化度油質匹配效果不好，三次采油中多數表面活性劑會在高礦化度下失去活性。因此，研究表面活性劑的耐鹽性對于強化采油技術的發展具有重要的意義[4-5]。

對界面聚集結構性質的研究手段有很多，包括拉曼光譜、中子散射、熒光光譜、界面黏彈性、界面張力等[7-14]。隨著計算機技術的發展，近年來采用計算機模擬研究表面活性劑的手段逐漸普及。計算機模擬的技術有很多，例如蒙特卡洛法、分子動力學法、分子力學法、量子力學法等，作者主要采用分子動力學方法進行研究。分子動力學模擬方法可以在分子水平上再現采油過程中表面活性劑水體系與吸附在巖層表面的原油的相互作用過程。通過這種方法找出一種能相對準確描述表面活性劑與石油分子相互作用過程的分子模型，并建立一種表面活性劑體系驅油效果的新的評價方法，可大大節約表面活性劑的研發時間和成本，具有十分誘人的前景[15]。苑世領等[16]采用分子動力學模擬研究了油、水和陰離子表面活性劑組成的混合溶液從初始“均相”到“油水兩相”分離的動力學過程，研究了十二烷基苯磺酸鈉在界面分離過程中的作用。Baaden等[17]采用分子動力學方法研究了在不同酸性條件下陰離子表面活性劑在油水兩相以及界面的聚集，發現在氫鍵的作用下，高濃度的表面活性劑更容易促使弱酸性的油水兩相形成微乳液。高健等[18]采用分子動力學模擬的方法對油水混合物中不同濃度的十二烷基苯磺酸鈉膠團的形狀、結構和大小進行了研究。這些實驗數據為研究界面聚集結構的性質提供了很大幫助。

作者以十六烷基鄰二甲苯磺酸鈉為研究對象，采用分子動力學模擬的方法，通過對界面密度、徑向分布函數、基團占有面積的分析，研究了十六烷基苯磺酸鈉表面活性劑在油水界面的聚集形態以及Ca2+對聚集形態的影響。

1 模型體系構建及模擬過程

以2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸鈉作為動力學研究對象，記作C16-5OXS。分子模擬所需的分子電荷信息及詳細的分子拓撲文件參照文獻[19],經過最終優化計算后的分子結構及電荷分布信息見圖1。

圖1 C16-5OXS分子結構及分子電荷信息

全部動力學模擬采用gromacs4.6.7主程序，采用GROMOS53a6聯合原子力場。先使用packmol[20]軟件堆砌的模擬體系(見圖2)。其中包含5 000個水分子，兩側各500個正癸烷分子，80個C16-5OXS分子，體系盒子大小為5.0 nm×5.0 nm×16.0 nm。采用周期性盒子邊界條件。詳細的模擬體系見表1。C16-5OXS分子親水基指向水相，親油基指向油相。水分子模型采用SPE/C模型，正癸烷分子拓撲文件由ATB來構建。進行模擬計算時體系需要保持電中性，所以向體系中添加80個Na+來保持體系的電中性。動力學模擬過程參照文獻[21]來進行。

中間紅色-水分子；深藍色-Na+；紅色-氧原子；黃色-硫原子；淺藍色-代表C16-5OXS分子中的碳原子；綠色-癸烷分子中碳原子圖2 初始模擬體系示意圖

模擬體系C16-5OXS分子數H2O分子數正癸烷分子數離子種類及數量盒子尺寸/nm×nm×nmA8050001000Na+805.0×5.0×16.0B8050001000Na+805.0×5.0×16.0Ca2+20Cl-40

2 分析與討論

2.1 單分子層結構

中間紅色-水分子；藍色-Na+；紅色-氧原子；黃色-硫原子；綠色-癸烷分子中碳原子圖3 不同模擬時間下模擬體系的示意圖

深藍色-Na+；黃色-Ca2+圖4 B體系模擬示意圖

Z/nma A體系

Z/nmc B體系圖5 各體系各組分沿Z軸的密度分布圖

2.2 C16-5OXS分子與反離子之間的作用

徑向分布函數(Radial distribution function，RDF)表示以1種粒子為中心，在距離為r處出現另1粒子的概率密度相對于隨機概率密度的比值[22]。RDF數值越高，表明分子間相互作用越強。分別為Na+和Ca2+存在下，C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子的徑向分布函數見圖6。

Z/nm圖6 C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子的徑向分布函數

由圖6可知，C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子會形成較多的峰值，說明氧原子與水中的氫原子之間存在強烈相互作用，這是由于氧原子與水中氫原子之間形成了作用力較強的氫鍵，且形成的峰值的位置不變。表明C16-5OXS分子具有一定的抗二價離子的能力。但是，加入Ca2+的B體系中，頭基中氧原子與水中氫原子RDF峰值與A體系相比較高，說明頭基中氧原子與水中氫原子的相互作用隨著Ca2+的加入有所增強，直接說明Ca2+的加入會影響C16-5OXS分子的水化作用，從而導致16-5OXS分子表面活性的增強。通過考察體系中C16-5OXS分子極性頭基與水分子之間氫鍵數量的變化表明，在A體系中，氫鍵的數量為431.234個，而加入Ca2+的B體系中，氫鍵數量為436.584個，進一步說明Ca2+的加入會使C16-5OXS分子與水分子之間相互作用增強。

為了進一步研究C16-5OXS分子與反離子之間作用的強弱，C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與反離子之間的徑向分布函數見圖7。

Z/nm圖7 C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與反離子的徑向分布函數

由圖7可知，氧原子與Ca2+之間的RDF峰值要比氧原子與Na+之間的RDF要高的多，這說明，氧原子與Ca2+之間作用要比Na+強得多，這說明Ca2+的加入迫使更多的C16-5OXS分子與Ca2+作用從而使更多的Na+游離到水相中，這與前面研究結果相一致。

2.3 表面活性劑C16-5OXS分子的親水基團占有面積

t/ps圖8 不同模擬體系親水基團占有面積隨模擬時間的變化圖

由圖8可知，體系A和體系B親水基團占有面積比較接近，A體系親水基團占有面積的平均值為58.932 nm2，B體系親水基團占有面積的平均值為58.839 nm2，說明B體系中加入Ca2+后使得C16-5OXS分子的親水基團占有面積有所減小，對界面雙電層結構產生壓縮作用，使得C16-5OXS分子在油水界面之間的排列更加緊密，這與上述徑向分布函數部分得出的結論是一致的。

3 結 論

通過分子動力學模擬研究了2,3-二甲基-5-(5′-十六烷基)苯磺酸鈉在油水界面的聚集形態以及Ca2+對表面活性劑分子在油水界面聚集形態的影響。結果表明，C16-5OXS分子確實可以在油水界面聚集且親水基朝向水相，親油基朝向正癸烷相，形成單分子層結構，進而降低油水之間界面張力。通過體系的密度分布及模擬體系示意圖可以得出Ca2+的加入會導致部分Na+游離到水相中；加入了Ca2+體系的C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子的徑向分布函數峰值要比沒有加入Ca2+的體系的峰值高，同時加入Ca2+的體系C16-5OXS分子極性頭基中的氧原子與水中的氫原子之間形成氫鍵數量也有所增加，表明Ca2+的加入會增強C16-5OXS分子極性頭基與水之間的相互作用，也就是水化作用增強；通過考察表面活性劑分子的親水基團占有面積的大小變化，可以分析出表面活性劑分子在界面處的聚集形態，加入Ca2+的體系與沒有添加Ca2+體系的親水基團占有面積要略小，說明適當的加入Ca2+會使C16-5OXS分子在油水界面排列的更加緊密。

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