具有高光催化活性的板鈦礦型氧化鈦的低溫制備*

吳維成，張 靜，周麗萍

(1.遼寧中科納米材料發展有限公司，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；3.撫順市第二中學，遼寧 撫順 113001)

全球工業化進程的發展導致的環境污染問題是不容忽視的，隨著太陽能研究和利用的不斷發展，太陽能在工業廢水及室內空氣污染凈化處理方面的應用引起人們的廣泛關注。利用光催化的方法消除環境污染物日益受到人們的重視。這種方法以太陽能為能源，操作簡單、反應條件溫和、基本沒有二次污染，能有效的將污染物轉化為離子和無機小分子，成為一種蓬勃發展的新型污染治理技術[1]。納米TiO2因其優良的光化學活性、耐酸堿和光化學腐蝕、無毒、制備成本低廉等優點被認為是最有效的環境光催化劑之一[2-7]。氧化鈦具有3種晶相：銳鈦礦，金紅石和板鈦礦。這3種晶相都是由相互連接的TiO2八面體為基本結構單元[8]，其差別在于八面體的畸變程度和相互連接的方式不同，所以不同晶相呈現不同的物理、化學性質。

就目前TiO2粉體在光催化方面的應用而言，大部分的研究集中在銳鈦礦和金紅石TiO2，而且一般認為銳鈦礦比金紅石更具有光催化活性[9-12]。板鈦礦作為TiO2的一種亞穩晶相，長期以來由于用人工方法不易制備單一相的板鈦礦型TiO2，有關其結構和性能方面的研究也一度被忽略。事實上與銳鈦礦和金紅石型TiO2相比，板鈦礦型TiO2有許多獨特的性質[8]。板鈦礦結構中TiO2八面體的排列方式使得板鈦礦型TiO2的晶體中形成沿c軸方向的通道，一些較小的陽離子，如氫離子或鋰離子可以結合于其中，使之在催化及干電池等領域有潛在的應用前景；另外，板鈦礦結構中八面體鏈的特殊連接方式，還導致其(100)晶面上會有裸露的O原子，從而使其成為催化反應等的活性原子。Ohtani等[13]發現板鈦礦在光還原沉積銀以及光催化重整異丙醇反應中表現出較高的活性，與銳鈦礦相近。這說明了板鈦礦是一種潛在的光催化材料，因此開展板鈦礦的制備及光催化性能研究具有重要的意義。

作者以鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]為鈦源，三乙醇胺為溶劑，采用水熱合成法合成了單一板鈦礦相TiO2催化劑，通過XRD、拉曼光譜、紫外可見漫反射光譜、SEM對鈦礦相TiO2進行了表征，并以亞甲基藍為模型污染物考察了板鈦礦相TiO2的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯 [Ti(OBu)4)]：質量分數>98.0%，北京益利精細化學品有限公司；三乙醇胺、NaOH、亞甲基藍：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀:BD-86型Cu靶,40 kV，100 mA，日本理光公司;掃描電子顯微鏡：SU-8000型,日本日立公司;拉曼光譜儀:U-1000型，Jobin Yvon公司;紫外-可見漫反射光譜儀：JASCO-V550型,日本JASCO公司;紫外-可見分光光度計：22PC型,上海棱光儀器有限公司;pH計：PHS-3E型,上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 板鈦礦相TiO2催化劑制備

將n(鈦酸四正丁酯)∶n(三乙醇胺)= 1∶2混合，磁力攪拌30 min，然后加入一定量去離子水使得c(Ti4+)=0.5 mol/L。取其10 mL 溶液加入至50 mL 燒杯中，向燒杯中緩慢加入1 mol/L NaOH溶液直至溶液的pH=11.5，繼續攪拌2 h，溶液變成乳白色溶膠。將以上配好的溶液轉移至50 mL 聚四氟乙烯反應釜中，140 ℃反應72 h后取出反應釜。將反應釜中混懸液離心分離，去離子水洗滌2次后，40 ℃干燥12 h。

1.3 樣品表征

X射線粉末衍射(XRD)采用日本理學株式會社的Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測定。Cu Kα射線源，λ= 0.154 18 nm。拉曼光譜表征在Jobin Yvon公司生產的U-1000型拉曼光譜儀上進行。采用日本日立公司的SU-8000型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析。紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)是在日本JASCO公司生產的JASCO-V550型紫外可見漫反射光譜儀上進行的。掃描波長范圍為200～800 nm，掃描速度為100 nm/min，掃描步長為2 nm。

1.4 光催化性能測定

以光催化降解亞甲基藍為模型反應，考察板鈦礦型TiO2樣品的光催化活性。容積為50 mL 的自制反應器上方懸有125 W高壓汞燈作為紫外光光源。在反應器中加入初始質量濃度為20 mg/L的亞甲基藍水溶液60 mL 和0.05 g的催化劑，攪拌以構成懸浮體系。在高壓汞燈光源的照射下進行光催化降解亞甲基藍的反應，在開燈之前，反應溶液在黑暗條件下攪拌10 min以達到吸附平衡。光照以后，每隔10 min取5 mL 上層清液，經過15 min離心后取上層清液，采用紫外-可見分光光度計(22PC型)在亞甲基藍(λ=610 nm)吸收波長處測定吸光度，由標準曲線確定亞甲基藍的濃度。

分析方法：在亞甲基藍的最大吸收波長處分析濾液中亞甲基藍的濃度，因為濃度與吸光度成正比，亞甲基藍的光致降解率D可由下式計算。

D=A0-A/A0×100%

式中，A0為有機物起始濃度為c0時的吸光度；A為有機物經降解后濃度c時的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD和拉曼光譜分析

140 ℃水熱條件下制備TiO2的XRD譜圖和拉曼光譜圖見圖1。25.3°、25.7°和30.8°處的衍射峰分別歸屬于板鈦礦的{120}、{111}和{121}晶面的衍射峰。

2θ/(°)a XRD譜圖

σ/cm-1b 拉曼光譜圖圖1 板鈦礦型TiO2的XRD譜圖和拉曼光譜圖

此外，所有的衍射峰與板鈦礦標準譜圖的特征衍射峰相對應(JCPDS No.29-1360)。因此，樣品的X 射線衍射分析表明，所合成的樣品具有單一的板鈦礦型TiO2結構。而且XRD衍射譜峰強度很強，半峰寬很窄，說明所合成的板鈦礦相TiO2樣品不僅具有很高的晶相純度，而且具有較高的晶化程度。相應樣品的拉曼光譜圖中，可以觀察到15 個可以分辨的拉曼振動模式，分別屬于A1g(126,151，192，244，411，635 cm-1)；B1g(212，320，504 cm-1)；B2g(364，392，463，583 cm-1)和B3g(284，455 cm-1)[14]。拉曼光譜的結果說明，采用作者所述的水熱合成方法，可以合成單一晶相的板鈦礦相TiO2。

2.2 掃描電鏡分析

為了進一步分析所合成板鈦礦樣品的粒子大小和形貌，采用SEM對板鈦礦TiO2進行了分析，見圖2。由圖2可以看到，板鈦礦樣品呈橢圓狀，粒子尺寸分布比較均勻，約為50 nm ×20 nm。

圖2 板鈦礦型TiO2的SEM照片

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

對TiO2樣品進行了UV-vis表征以考察TiO2光吸收性能，見圖3。

λ/nm圖3 TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

板鈦礦TiO2樣品在330 nm有明顯的吸收峰。進一步根據TiO2樣品的紫外可見漫反射光譜圖，計算了TiO2樣品的間接禁帶寬度。以TiO2樣品的(αhv)1/2對hv作圖，見圖4。

其中，吸收系數α與hv的關系可以用下式表示。

α=Bi(hv-Eg)2/(hv)

式中，Bi為間接禁帶寬度的吸收常數；h為普朗克常量；v為光的頻率；Eg為半導體的禁帶寬度。經計算，TiO2樣品的能帶間隙為3.25 eV，與文獻的結果一致[15]。

hv/eV圖4 TiO2樣品的(αhv)1/2對hv圖

2.4 光催化活性和活性穩定性分析

選用亞甲基藍為模型污染物，光催化降解亞甲基藍的脫色率作為活性評價指標，考察了TiO2的光催化性能，見圖5。

光照時間/min圖5 板鈦礦型TiO2樣品光催化降解MB性能

從圖5可以看出，板鈦礦型TiO2具有較高的光催化活性，光照 40 min，亞甲基藍的脫色率可達到 59%。

進一步考察板鈦礦TiO2催化劑光催化活性的穩定性，見圖6。

重復使用數/次圖6 板鈦礦型TiO2樣品光催化降解MB穩定性

從圖6可以看出，催化劑重復使用5次之后，光催化活性略有減小，但還是在光照40 min時保持了近 50%的光降解率，這說明板鈦礦TiO2光催化劑具有較好的穩定性。

3 結 論

采用水熱合成法制備了板鈦礦型TiO2催化劑，采用XRD、拉曼光譜、SEM和紫外可見漫反射手段對板鈦礦型TiO2樣品的晶型、晶化度、粒徑和光吸收性能進行了表征，并以亞甲基藍為模型化合物，考察了板鈦礦型TiO2的光催化活性，結果如下。

(1) 采用水熱合成法制備的板鈦礦型TiO2樣品不僅具有很高的晶相純度，而且具有較高的晶化程度；

(2) 板鈦礦樣品在光照40 min條件下降解亞甲基藍的降解率達到59%，說明板鈦礦型TiO2有可能是一種潛在的光催化劑；

(3) 板鈦礦TiO2光催化劑具有較好的活性穩定性。

參 考 文 獻：

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