古代墓室壁畫地仗加固材料的室內研究

趙林毅 李黎 樊再軒 李最雄

內容摘要：通過對燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5礦物成分及這三種膠凝材料分別與石英砂、粉煤灰做填料的漿液結石體物理力學特性的分析對比，發現燒料礓石、燒阿嘎土、水硬石灰NHL5的化學組成主要是氣性膠凝材料石灰CaO（或Ca（OH）2）和水硬性膠凝材料β-硅酸鈣（β-C2S）及鋁硅酸鈣（C2AS）。試驗研究表明，這些材料的結石體有相近的彈性波速和適宜的初凝速度及終凝速度，有強的抗凍融性、水穩定性、耐堿性介質及耐溫濕度變化對其強度的影響性。同時，三種膠凝材料結石體孔隙率大，既有好的透氣、透水性，又有好的與巖土文物本體結合的兼容性，適宜做古代墓室壁畫地仗的修復加固材料。

關鍵詞：料礓石；阿嘎土；水硬石灰；壁畫；地仗；修復

中圖分類號：K854.3 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4106（2016）02-0108-09

Abstract： By analyzing the ore elements contained in calcined ginger nut， calcined Aga soil， and Europe hydraulic lime NHL5， and by comparing the mechanics of the three materials with concretions made by silicon and fly ash， it can be found that the chemical constituents of the three aforementioned materials are CaO[or Ca（OH）2， as a gas concretion]， β-C2S， and C2AS（the hydraul concretion）. The concretions made by these materials have similar flexible wave speeds and suitable congeal speeds（at beginning and end）， strong durability of freezing-thawing resistance， water stability， durability of alkali， and durability against changing temperature and humidity. Meanwhile， the porosity of the concretions of the three materials is large， and the concretions exhibit good penetration for gas and water and good compatibility， which makes them ideal conservation materials for repairing the plaster of ancient tomb paintings.

Keywords： ginger nut； Aga soil； hydraulic lime； wall painting； plaster； restoration

1 前 言

我國保存了大量從秦、漢到元、明、清歷史上各個朝代的墓室壁畫，如陜西的唐墓壁畫、河南的漢墓壁畫、甘肅的魏晉墓壁畫、山西的北齊壁畫、河北的漢唐遼金壁畫、吉林的高句麗時期壁畫等。這些壁畫都是我國珍貴文化遺產的重要組成部分[1]。

大量的墓室壁畫，只有極少數由于國家的重大工程、無法抵御的自然環境因素造成嚴重破壞等原因，搬遷保存在環境適宜的博物館，絕大部分仍保存在高濕度的地下墓室中[2]。多年來，由于一直沒有找到適宜的高濕度環境中墓室壁畫地仗的修復材料，許多墓室壁畫地仗脫落而得不到及時修復，繼續遭到嚴重毀壞。2003—2005年，馬清林博士等用兼有氣硬性和水硬性的燒料礓石膠凝材料，對甘肅酒泉丁家閘五號墓壁畫地仗進行了修復加固研究，取得了好的保護加固效果[3]。2007—2009年，同濟大學的戴仕炳教授和中國文化遺產研究院的胡源、周霄等人經過大量的室內試驗及現場試驗，將歐洲水硬石灰用于廣西地處高濕度環境中花山巖畫的修復加固，取得了較好的修復效果[4]。以上兩項墓室壁畫地仗和巖畫修復加固材料的研究成果受到我國壁畫保護者的關注。2009—2011年，基于對“仰韶水泥”和阿嘎土的研究[5-9]，我們嘗試使用改性料礓石、改性阿嘎土和天然水硬石灰[10-19]作為修復加固潮濕環境壁畫地仗的材料進行了研究。

本研究的材料選用了既具氣硬性，又具水硬性的膠凝材料燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲的水硬石灰NHL5，漿液的填加材料分別采用石英砂和唐山陡河電廠的粉煤灰。

2 燒料礓石、燒阿嘎土及

NHL5的礦物組成

燒料礓石、燒阿嘎土、水硬石灰NHL5的礦物組成主要是氣性膠凝材料石灰CaO[或Ca（OH）2]，水硬性膠凝材料β-硅酸鈣和鋁硅酸鈣（表1）。

3 基本物理力學試驗

3.1 試樣制備

分別選燒料礓石和燒阿嘎土1000℃焙燒3小時，制成180目粉狀物，再選180目NHL5、100目粉煤灰和60目左右的石英砂。分別用燒料礓石和粉煤灰、燒阿嘎土和粉煤灰以質量比1∶1，水灰比0.41、0.47制樣，試樣編號LF、AF；再用相同目數的燒料礓石、燒阿嘎土分別與石英砂以質量比1∶1，水灰比0.35、0.42 制樣，試樣編號LS、AS。NHL5與粉煤灰、NHL5與石英砂質量比1∶1，水灰比0.40、0.28制樣，試樣編號H5F、H5S（表2）。制備40mm×40mm×160mm和70mm×70mm×70mm兩種規格的試樣 ，進行物理力學性能試驗。

3.2 物理力學性質

3.2.1 流動度測試

采用JC/T958-2005型測試儀測試不同配比漿液的流動度，測試結果見表3。

測試結果表明，上述漿液都有相近而且較好的流動性，適宜進行巖土及磚石文物裂隙注漿加固。

3.2.2 漿液初凝和終凝速度測定

按照GB/T 1346-2001標準，采用ISO9597-

1898型標準稠度及凝結時間測定儀測定漿液的凝結速度，結果見表4。

初凝和終凝速度測定結果表明，燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5的初凝和終凝速度都比較適宜。一般來講，漿液的初凝和終凝速度與這些膠凝材料中CaO和β-C2S及C2AS含量有一定關系，若CaO含量高，其漿液的初凝和終凝時間就越長，漿液凝結體的收縮變形也就越大。若β-C2S和C2AS含量高，其漿液的初凝和終凝時間越短，漿液凝結體的收縮變形也越小。

結果顯示，初凝和終凝速度的快慢順序是燒料礓石>NHL5>燒阿嘎土，其中燒阿嘎土稍有特殊，是否與其他礦物含量有關，有待進一步確定。另外，這三種膠凝材料中，摻加石英砂比摻加粉煤灰漿液的初凝和終凝速度都稍大。

3.2.3 結石體齡期強度試驗

采用40mm×40mm×160mm試樣、WDW-200型微機控制電子壓力試驗機，分別測試結石體3天、7天、14天、28天齡期的抗折和抗壓強度，結果見圖1—2。

從圖1—2可以看出，LS、AS、H5S和LF、AF 、H5F漿液結石體抗折、抗壓強度都隨齡期增長。從圖2可以看出，LS、AS 和H5S漿液結石體在3d、7d、14d、28d時抗壓強度的增長LS為0.94、1.29和3.09，AS為0.32、0.13和1.08，H5S為0.76、0.70和2.39， 相比較三種膠凝材料和填料，28天內抗壓強度的增長速度燒料礓石>NHL5>燒阿嘎土。同樣，LF、AF 和H5F漿液結石體在3d、7d、14d、28d 時抗壓強度的增長LF為0.56、0.91和3.21，AF為0.83、1.23 和4.34，H5F為1.06、1.51 和3.73， 相比較三種膠凝材料和填料，28天內的抗壓強度的增長速度NHL5>燒阿嘎土>燒料礓石。

測試結果顯示燒阿嘎土摻加粉煤灰漿液結石體的齡期抗折、抗壓強度明顯大于摻加石英砂漿液結石體的強度，說明石英砂不適宜做燒阿嘎土的填加材料。

3.2.4 結石體的耐凍融試驗

凍融試驗所采用儀器為DW-FL90型超低溫冷凍儲存箱和HBY-20型恒溫恒濕箱。先將50天齡期規格為40mm×40mm×160mm的結石體在-30℃低溫下凍12小時，然后在溫度25℃、相對濕度90%條件下融12小時，如此反復18個循環后對試樣進行抗折、抗壓強度測試，結果見圖3—4。

凍融試驗結果顯示，LF、LS、AF、AS、H5F 、H5S試樣經18個循環的反復凍融后，所有試樣外形基本完整無損，也未開裂，凍融循環后強度都稍有下降，燒阿嘎土摻加粉煤灰漿液結石體抗壓強度下降較明顯。LF、AF、AS、H5F 、H5S 結石體抗折強度都有不同程度下降，燒料礓石摻加石英砂漿液結石體抗折強度基本未下降。

3.2.5 結石體的溫濕度試驗

采用ETH-1980-20-CP-AR型恒溫恒濕試驗機，將50天齡期的規格為40mm×40mm×160mm的試樣，在100℃加熱12小時，然后在溫度25℃、RH90%的條件下放置12小時，如此反復循環18個周期后對試樣進行抗折、抗壓強度測試，結果見圖5—6。

溫濕度循環結果顯示，試樣經18個溫濕度循環后，所有試樣外形完整無損，也未開裂， LF、LS、AF、AS、H5F抗折強度都有不同程度的下降，H5S稍有增高。LF、LS、AF、H5F抗壓強度都明顯下降，AS稍有增高，H5S明顯增高。由此也說明高溫環境不利于結石體強度的增長。

3.2.6 結石體的安定性試驗

將50天齡期規格為40mm×40mm×160mm的試樣，先在飽和Na2SO4溶液中浸泡20小時，取出后在105℃烘4小時，如此反復循環5次，最后對試樣進行抗折、抗壓強度測試，結果見圖7—8。

安定性試驗結果表明，試樣經5次反復循環后，LF、LS、AF、H5F抗折強度也都有不同程度的增長，H5F增長明顯，AS、H5S稍有下降。LF、LS、AF、AS、H5F、H5S的抗壓強度都有不同程度的增長，LF、H5F增長明顯。

在安定性試驗中，燒料礓石、燒阿嘎土和NHL5分別摻加粉煤灰漿液結石體強度基本呈增長趨勢，分析原因是這些結石體孔隙率都較大，浸泡過程中Na2SO4溶液滲入結石體的孔隙后，在105℃加熱時形成Na2SO4晶體填充了結石體的部分孔隙，使其強度提高。少部分結石體的抗折強度稍有下降，可能是滲入結石體孔隙的Na2SO4過多，加熱時在形成Na2SO4晶體過程中的結晶膨脹，引起結石體結構損傷，致使強度下降。

3.2.7 結石體的耐堿性試驗

將50天齡期規格為40mm×40mm×160mm的試樣，先在2%NaOH溶液中浸泡12小時，取出后在105℃烘4小時，最后對試樣進行抗折、抗壓強度測試，結果見圖9—10。

耐堿性試驗結果顯示，LF、LS、AF、AS、H5S抗折強度都有不同程度的下降，H5F明顯增長。LF、AF、AS、H5F抗壓強度均有不同程度的下降，LS、H5S略有增長。由此說明，堿性環境對結石體強度的影響不大。

3.2.8 結石體的水穩定性試驗

（1）濕試塊

將50天齡期規格為40mm×40mm×160mm的試樣，在室溫水中浸泡24小時，取出后立即進行濕試塊的抗折、抗壓強度測試，結果見圖11—12。

耐水性試驗結果顯示，試塊在室溫水中浸泡24小時后，LF、LS、AF、AS、H5F、H5S濕試樣外形完整無損，也無開裂，但所有試樣的強度明顯下降。試驗結果表明，試樣經水浸泡后含水率增大，影響了強度。

（2）自然風干試塊

將50天齡期規格為40mm×40mm×160mm的試樣，在室溫水中浸泡24小時，取出在室內自然風干后進行干試塊的抗折、抗壓強度測試，結果見圖13—14。

干試樣抗壓強度， LS、AS明顯增長， LF、AF、H5F、H5S都有不同程度的下降。干試樣抗折強度， 除AS稍有增長外，LF、LS、AF、H5F、H5S都有不同程度的下降。

3.2.9 固化溫度對結石體強度的影響

將規格為40mm×40mm×160mm的試樣，在室溫下固化3天后分別在常溫、50℃、100℃及150℃條件下固化8小時后測其強度，結果見圖15—16。

測試結果顯示，LS、AS、H5S的抗折強度隨溫度升高都有不同程度的增高，LF的抗折強度50℃—100℃之間稍有下降，又在100℃—150℃之間稍增高，AF的抗折強度50℃—100℃之間明顯下降，在100℃—150℃之間基本未變化，H5F的抗折強度在50℃—100℃之間明顯下降，又在100℃—150℃之間明顯增高。

LF、AF、AS、H5F、H5S的抗壓強度隨溫度的升高都有不同程度的增高，在100℃—150℃之間，AS和H5S抗壓強度增高甚微，LS的抗壓強度在50℃—100℃之間明顯下降，又在100℃—150℃之間稍有增高。

3.2.10 結石體不同齡期含水率變化及干密度和孔隙率

采用規格為40mm×40mm×160mm的試樣，分別測試結石體3天、7天、14天、28天齡期的含水率變化及結石體的孔隙率，測試結果見表5和圖17。依據《GB T50123-1999 TUG 土工試驗方法標準》進行試驗，所用的試驗儀器有JA5003A 電子天平、DHG恒溫干燥箱、JDM-1土壤相對密度儀、WH-1土壤濕度密度儀等。

測試結果顯示，這些膠凝材料結石體空隙率都較大，相比較AF>AS>H5S >H5F >LF>LS。以上膠凝材料結石體都有大的孔隙率，原因是這些膠凝材料的主要成分之一是氣硬性組分CaO，CaO在大氣環境中的H2O和CO2作用下逐漸碳化形成多孔的CaCO3膠凝體，其膠凝體具有很好的透水性和透氣性，也就使修復膠凝體與石質文物本體很好地兼容。

3.2.11 結石體的收縮變形性試驗

采用ZL00261525砂漿膨脹收縮儀，測試結石體28天的收縮變形，結果見圖18。

收縮變形性測試結果顯示，6種配比的膠凝材料結石體的收縮變形性都很小，收縮變形性從小到大排列依次是H5S、LS、H5F、LF、AS、AF。因此，小的收縮變可以滿足空鼓灌漿、裂隙充填的質量及加固效果。

3.2.12 彈性波速與齡期的關系

采用RSM型巖土工程儀器，規格為70mm×70mm×70mm的試樣，測試其1—30天的彈性波速。

漿液結石體的彈性波速受結石體的含水量、孔隙率及內部骨料分布等多種因素的影響，因此，彈性波速能夠很好地反映不同齡期結石體內部結構和強度的發展變化。圖19的波速測試結果表明，LF、LS、AF、AS、H5F、H5S有基本相似的隨齡期變化的彈性波速，但各類漿液結石的彈性波速也有各自的特點：

（1）燒料礓石摻加粉煤灰漿液結石體LF和燒料礓石摻加石英砂漿液結石體LS在脫模后，LF的波速明顯大于LS，之后LF 的波速明顯上升，2天時出現拐點，2—6天間波速明顯下降，6—14天間波速緩慢上升，14—24天間波速又明顯上升，24—28天內波速幾乎沒有變化。LS從脫模到3天間波速上升很快，3—21天間波速上升雖緩慢但仍很明顯，21—28天內波速上升緩慢。

（2）燒阿嘎土摻加粉煤灰漿液結石體AF 和燒阿嘎土摻加石英砂漿液結石體AS 在脫模后AF的波速遠遠大于AS，之后AF波速緩慢上升，7天時出現拐點，又明顯下降，10天時達最低點，之后到28天一直較明顯上升。AS脫模后波速上升很快，3天時出現拐點，有明顯下降，5天達到最低點，之后到28天波速一直緩慢上升。

（3）NHL5摻加粉煤灰漿液結石體H5F 和NHL5摻加石英砂漿液結石體H5S脫模后，H5F的波速遠遠大于H5S，之后H5F波速呈波浪式緩慢上升，3天、7天時出現兩個下降的拐點，7—21天間波速持續上升，21—28天間時波速幾乎無變化。H5S波速從脫模后到4天間上升較快，4—7天間波速上升變慢，7天到28天間波速又持續上升。

4 結 論

根據以上試驗研究，可以得出如下結論：

（1）燒料礓石、燒阿嘎土、歐洲水硬石灰NHL5分別與石英砂、粉煤灰做填料的漿液結石體有相近的彈性波速和適宜的初凝速度及終凝速度，有好的水穩定性、抗凍融性、耐堿性介質，較強的耐溫濕度變化對其強度的影響等特性。

（2）燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5，其主要化學組分是氣硬性膠凝材料生石灰CaO（或Ca（OH）2）和水硬性膠凝材料β-C2S及C2AS。Ca（OH）2與環境中的CO2、H2O作用，逐漸碳化生成孔隙率較大的CaCO3膠凝體。這種多孔隙的CaCO3膠凝體雖然強度增長緩慢，但能和文物本體有很好的兼容性，結合牢固。其中的β-CS及C2AS水化速度快，生成強度高的CSHn和C2ASHn結石體，但其透氣、透水性差，這樣，兩種膠凝材料優勢互補，形成既有很好的透氣、透水性，又有與文物本體兼容性好、牢固結合的修復膠凝體。

（3）燒料礓石、燒阿嘎土和歐洲水硬石灰NHL5都可選做墓室壁畫地仗的修復加固材料，石英砂、粉煤灰也可選做以上三種膠凝材料的填加材料。

（4）如何選擇三種膠凝材料和填加材料，需要通過不同保存環境、不同類型及制作材料的墓室結構，如磚墓、塊石墓、土壙墓等的現場試驗進行篩選來確定。

參考文獻：

[1]羅世平.埋藏的繪畫史：中國墓室壁畫的發現和研究綜述[J].美術研究，2004（4）：68-71.

[2]祁英濤.中國古代壁畫的揭取與修復[J].河南文博通訊，1980（4）：43-58.

[3]馬清林，陳庚齡，盧燕玲，等.潮濕環境下壁畫地仗加固材料研究[J].敦煌研究，2005，93（5）： 66-70.

[4]周霄，胡源，王金華，等.水硬石灰在花山巖畫加固保護中的應用研究[J].文物保護與考古科學，2011，23（2）：1-7.

[5]李最雄.我國古代建筑史上的奇跡[J].考古，1985（8）：741-747.

[6]李最雄.世界上最古老的混凝土[J].考古，1988（8）：751-756.

[7]LI ZuiXiong，ZHAO LinYi，LI Li. Light weight concrete of Yangshao Period of China： The earliest concrete in the world[J].SCIENCE CHINA Technological Sciences，2012，55 （3）：629-639.

[8]李玉香.話說阿嘎土[J].中國西藏，1995（1）：33.

[9]李最雄，汪萬福，王旭東，等.西藏布達拉宮壁畫保護修復工程報告[M].北京：文物出版社，2008.

[10]趙林毅，李黎，李最雄，等.中國古代建筑中兩種傳統硅酸鹽材料的研究[J].無機材料學報，2011，26（12）： 1327-1334.

[11]李黎，趙林毅，王金華，等.我國古代建筑中兩種傳統硅酸鹽材料的物理力學特性研究[J].巖石力學與工程學報，2011，30（10）： 2120-2127.

[12]Moorehead D R. Cementation by the carbonation of hydrated lime[J].Cement and Concrete Research， 1986，16（5）：700-708.

[13]Fasssina V， Favaro M，Naccari A，et al. Evaluation of compatibility and durability of a hydraulic lime-based plasters applied on brick wall masonry of historical buildings affected by rising damp phenomena[J].Journal of Cultural Heritage， 2002，3 （1）：45-51.

[14]Mosquera M J，Benitez D，Perry S H. Pore structure in mortars applied on restoration：Effect on properties relevant to decay of granite buildings[J].Cement and Concrete Research，2002，32（12）：1883-1888.

[15]Lanas J，J.L.Pérez Bernal，M.A.Bello and J.I.Alv-arez Galindo.Mechanical properties of natural hydraulic lime-based mortars[J].Cement and Con-crete Research， 2004， 34（3）：2191-2201.

[16]Pav'Ia S，Treacy E.A comparative study of the du-rability and behaviors of fat lime and feebly-h-ydraulic lime mortars[J].Materials and Structures，2006，39（3）：391-398.

[17]Victoria I，on（Pingarr Alvarez.Performance ana-analysis of hydraulic lime grouts for masonry re-repair[M].University of Pennsylvania Year，2006.

[18]Pavía S，Toomey B.Influence of the aggregate quality on the physical properties of natural feebly-hydraulic lime mortars[J]. Materials and Structure，2008，41（3）：559-569.

[19]彭反三.天然水硬性石灰[J].石灰，2009（3）：44-48.