第六章 合成氣化學

葛慶杰

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023)

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第六章 合成氣化學

葛慶杰

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧 大連 116023)

6.1前言

隨著社會技術的進步和經濟的發展，能源與環境已成為關乎人類社會能否可持續發展的兩大課題。目前世界能源消費結構仍以化石能源為主，社會發展和環境安全之間的矛盾和沖突愈演愈烈，因此，化石能源特別是煤的清潔利用和可再生清潔能源被提到前所未有的高度。而就化石能源而言，特別是石油，由于過去近百年的過度開采和無節制使用，已呈現匱乏趨勢，迫使人們探尋由非石油路線來獲得通常由石油提供的液體燃料和烯烴等重要化工產品[1-2]。

第二次工業革命后，人類社會使用能源先后經歷了煤(固體)、石油(液體)和天然氣(氣體)燃料三個主要時期。在經歷煤和石油兩個時期后，石油資源匱乏的趨勢和供應危機日益明顯，迫使人們尋找非石油路線制取液體燃料和烯烴等重要化工產品的新途徑，天然氣作為最清潔的化石燃料，在開發替代石油路線新過程中成為首選。1985年天然氣經甲醇制汽油(MTG)問世，從此在天然氣和石油之間架起了一座具有里程碑意義的橋梁。隨后天然氣經合成氣F-T合成制液體燃料(GTL)與甲醇制烯烴(MTO)相繼實現工業化，似乎預示著天然氣時代的到來。但實際發展情況表明事情要復雜得多，首先是GTL經濟性一直受到油價漲落的影響，其次天然氣本身價格常常也隨油價上漲而上漲。煤作為替代石油的另一重要能源資源在世界上具有豐富的儲藏量，煤轉化重新被提上日程，尤其是對于缺油、相對少氣和富煤的我國來說格外受到關注[3]。

全球氣候暖化問題在20世紀末期被集中提出，且由于涉及人類社會能否可持續發展，而成為從政府、企業到個人都不能回避的緊迫課題。由于化石能源(石油、天然氣或煤)使用終端注定要排放CO2，只是程度有所不同而已，因此，尋找非化石能源或稱可再生能源，成為能源領域又一重大課題。生物質能源(如生物柴油、生物乙醇等)由于CO2凈排放為零，被認為是替代化石能源的首選。太陽能、風能、核能發電以及太陽能直接光解水制氫，開辟完全無碳排放的氫能時代雖然遙遠，但卻是人類努力的方向，在未來幾十年應當會有所突破。據有關機構預測，到2050年化石能源仍將占世界能源結構的50%，而可再生能源將爭取達到50%[4]。

預計未來幾十年將是化石能源和后化石能源(可再生能源)等多種形式能源并存和交叉的時期，對于從事化石能源轉化和有關催化技術的研究者，今后的努力方向是化石能源的清潔制取和清潔利用，特別是非石油路線制取液體燃料和重要化工品的研究。

6.2合成氣中樞[3]

6.2.1合成氣中樞的概念

最早公認的“氣制液體燃料(GTL)”是專指從天然氣出發，經由合成氣F-T法合成寬餾分液態烴，再經過進一步加工生產液體燃料和其他油品的技術。其實此前天然氣經甲醇制汽油(MTG)以及更早期的天然氣經合成氣生產甲醇和二甲醚等都有可能成為候選液體燃料，這是廣義GTL。20世紀末甲醇制烯烴(MTO)技術的提出，則又將GTL延伸為“氣制化學品(GTC)”。GTC在應對石油短缺危機方面具有里程碑意義。現在還有將煤經合成氣F-T合成油稱為“CTL”。

需要指出的是：實際上，目前絕大多數GTL或CTL工業過程都是基于經過合成氣的間接法。因此，稱“合成氣制化學品(SGTC)”，當比籠統的GTL

或CTL說法更為確切。與已有百年歷史的煤鍋爐燃燒/氣輪機發電相比,合成氣燃氣輪機/蒸汽輪機聯合發電(IGCC)顯然有更高的能量轉化效率和更低的污染物排放，而受到愈來愈多的重視。這就是更廣泛意義上的“合成氣制能源(SGTE)”。

因此，開辟多種資源如天然氣、煤層氣(CBM)、頁巖氣、煤(包括衍生的焦爐氣、電石爐氣和煤礦瓦斯抽放氣)、重殘油(包括石油焦)以及生物質等制取合成氣，再進一步合成液體燃料、重要化學品或發電，或多聯產(即SGTC,SGTE)，應是一個適合中國國情的對策。合成氣中樞的新概念也相應提出(見圖6-1)。

合成氣中樞(Syngas Hub)是將天然氣、煤和生物質等多種原料氣化生產合成氣，再以合成氣為原料，選擇合成需要的液體燃料和化工產品。合成氣成為連接天然氣、石油、煤炭、生物質等上游資源和下游產品液體燃料、乙烯、丙烯、醋酸和芳烴等化工產品的樞紐。相對于傳統石油煉制、石油化工、煤化工和天然氣化工等一個個單獨領域的概念，它是一個跨行業的、綜合程度更高的新概念。

圖6-1　合成氣中樞(Syngas Hub)

6.2.2合成氣中樞的催化技術

合成氣中樞有兩大主要任務，即合成氣制造和組成調變以及合成氣轉化利用。圖6-2列出合成氣中樞兩大任務所涉及的反應過程，這些過程絕大多數是通過相應的催化技術實現。

圖6-2　合成氣中樞的催化技術

6.3合成氣制造

合成氣以CO和H2為主要組分，原料范圍較廣,既可由煤、焦炭或生物質等固體燃料產生,又可由天然氣、煤層氣、頁巖氣和石腦油等輕質烴類制取,還可由重油經部分氧化法生產。其生產投資和成本通常占下游產品成本的50%～60%，廉價合成氣生產技術研究極其重要[5]。

目前，天然氣(甲烷)水蒸汽重整最成熟，H2/CO比高，一般在2.5～3.0,但設備昂貴；甲烷自熱重整和催化部分氧化制合成氣技術仍在開發中；煤氣化爐設備復雜、投資大、污染重，H2/CO比偏低，約0.4～0.7;生物質(碳水化合物)制合成氣是一個

新課題。此外，以煤為原料生產的焦爐氣、電石爐氣、地下煤氣化水煤氣等都是含不同H2/CO比的合成氣，中樞將對各種來源的合成氣選擇性地進行各種下游產品所需H2/CO比例的最佳調變，實現資源和能源的最佳利用(見表6-1)[6-11]。

表6-1　不同原料來源的合成氣組成

從表6-1中可以看出，天然氣蒸汽轉化、地下煤氣化兩段法和焦爐氣都是高H2含量合成氣，而粉煤氣化、電石爐氣均屬高CO含量合成氣。如各自進行下游合成，為滿足甲醇、F-T合成需要的H2/CO比為2的合成氣，前者需分離出一部分H2，而后者則必須進行相當量的水氣變換反應；如將高H2和高CO進行混合，將無需額外措施而取得合適的H2/CO比進行下游合成，這對資源有效利用和能量轉化效率自然十分有利。

6.3.1煤氣化制合成氣

煤氣化是指以煤或煤焦為原料，以氧氣(空氣、富氧或工業純氧)、水蒸汽作為氣化劑，在高溫條件下通過化學反應將煤或煤焦中的可燃部分轉化為可燃性氣體(合成氣，又稱煤氣)的過程[12]。該過程已有150多年歷史，是20世紀50年代以前主要的合成氣生產方法。

煤炭氣化必須具備3個條件，即氣化爐、氣化劑和供給熱量，三者缺一不可。煤氣化過程發生的反應包括煤的熱解、氣化和燃燒反應。煤的熱解是指煤從固相變為氣、固、液三相產物的過程。煤的氣化和燃燒反應則包括兩種反應類型，即非均相氣-固反應和均相氣相反應。煤氣化過程可用下式表示：

國內外先后開發了100多種煤氣化方法，根據不同分類標準，煤氣化方法有不同分類方法，如根據氣化技術可分為地面氣化和地下氣化，根據氣化介質可分為富氧氣化、純氧氣化、加氫氣化和水蒸汽氣化等，根據傳熱方式可分為外熱式氣化、內熱式氣化和熱載體氣化，根據氣化爐可分為移動床(固定床)氣化、沸騰床(流化床)氣化、氣流床氣化和熔融床氣化等。其中，煤炭地面氣化技術是目前常用技術，應用較多的有殼牌粉煤氣化技術、德士古水煤漿氣化技術和加壓氣流床氣化技術；煤炭地下氣化生產合成氣(包括空氣煤氣和水煤氣)是煤炭開發利用的一個方向。

影響煤氣化反應性能的因素包括煤化度、煤組成、煤熱解和預處理條件、氣化劑類型及含量、氣化爐等。混合煤氣的H2/CO體積比約為0.5,水煤氣的H2/CO體積比約為1.5。

煤氣化制合成氣可廣泛用作工業燃氣、民用煤氣、化工或燃料合成原料氣、冶金用還原氣、聯合循環發電燃氣等。

6.3.2天然氣(含煤層氣、頁巖氣等)制合成氣

主要成分為甲烷的天然氣(含煤層氣、頁巖氣等)制合成氣的典型過程有：甲烷水蒸汽重整制合成氣 (式6-1)、甲烷CO2重整制合成氣(式6-2)和甲烷部分氧化制合成氣(式6-3)[13]：

(6-1)

(6-2)

(6-3)

從上述反應方程式可看出，甲烷水蒸汽重整和甲烷-CO2重整反應均為吸熱反應，同時是分子數增大反應，因此低壓、高溫有利于反應的進行；而甲烷部分氧化制合成氣反應是微放熱、分子數增大反應，低溫、低壓有利于反應的進行。

6.3.2.1甲烷水蒸汽重整制合成氣

目前,甲烷水蒸汽重整過程是工業上天然氣制合成氣的主要途徑。該方法的基本原理為：甲烷與水蒸汽在催化劑存在及高溫條件下反應生成合成氣。它是一強吸熱過程,通常在>800 ℃的高溫條件下進行,為防止催化劑積炭,一般采用高水碳比操作[V(H2O)∶V(CH4)=2.5～3],所得合成氣中V(H2)∶V(CO)≈3,適合于合成氨及制氫過程,而用于甲醇合成及F-T合成等重要工業過程不理想。甲烷水蒸汽重整制合成氣的工藝過程能耗高、投資大、生產能力低[14]。

工業采用的甲烷水蒸汽重整催化劑多為負載型催化劑，活性組分主要是Ni、Co、Fe、Cu 等非貴金屬和Rh、Ru、Pt 等貴金屬，前者較后者的活性和抗積炭性能略差，但由于其價格低廉、原料易得，所以被廣泛應用，尤其是Ni催化劑[15]。催化劑的助劑和載體對催化劑的性能、強度、密度及耐熱性能等性質均有影響。助劑可抑制催化劑的熔結過程，防止活性組分晶粒長大，能夠增加活性中心對反應物的吸附，進而增強甲烷的活化裂解過程和催化劑的抗積炭性能，并延長催化劑使用壽命[16]。目前催化劑選用的助劑有Na2O、K2O 等堿金屬，MgO、CaO 等堿土金屬，ZrO2等稀有金屬氧化物和CeO2、La2O3等稀土金屬氧化物[17]。載體對催化劑活性組分不僅起物理支撐及分散作用，而且通過載體與金屬間電子效應及強相互作用(SMSI)改善催化劑的物理化學性能，載體需要具有良好機械強度和抗燒結能力，目前研究較多的載體有Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、MgO、SiO2、CaO、ZSM-5 沸石分子篩及鎂鋁尖晶石等。

Hayashi H等[18]采用水-油乳液制備的Ni/Al2O3催化劑，可在低水碳比條件下長時間保持高催化活性，反應40 h后只有微量積炭，催化劑增重量<0.3%；而采用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑反應20 h后，催化劑增重量>30%。Parizotto N V等[19]研究了添加了Ag助劑的Ni/Al2O3催化劑在低水碳比(1∶2)、溫度600 ℃條件下的甲烷水蒸汽重整反應,結果表明，當Ag質量分數>0.3%時，催化劑具有較強的抗積炭性能，6 h內甲烷轉化率保持不變，但轉化率較低，Ag質量分數為0.6%時，甲烷轉化率約18%。趙云莉等[20]在固定床反應器中考察了助劑MgO、CaO對Ni/γ-Al2O3催化劑的甲烷水蒸汽重整反應性能影響，結果表明，CaO的存在可增加催化劑活性組分NiO的還原性和分散性能，提高Ni/γ-Al2O3催化劑的抗積炭性能。王大文[21-22]制備了不同MgO改性的Ni基整體式催化劑，研究了La助劑對Ni基整體式催化劑性能的影響，結果表明，La助劑可明顯促進Ni基整體式催化劑的甲烷水蒸汽重整反應性能。吳俊明等[23]研究了一種低鎳質量分數的Ni-Mg-O固溶體甲烷水蒸汽反應催化劑，在750 ℃下，甲烷水蒸汽反應的轉化頻率為64 s-1，在高溫850 ℃和低水碳比1.0 條件下，反應60 h后催化劑的活性無明顯降低，且催化劑表面無積炭產生，這與催化劑表面存在的粒徑較小的鎳金屬顆粒有關。Christensen K O等[24]研究了復合載體催化劑Ni/MgO-Al2O3,發現鎂鋁水滑石結構的MgO-Al2O3粒徑較小，提高了Ni的分散度，較大程度改善了傳統Ni/Al2O3、Ni/MgO催化劑的反應性能。Laosiripojana N等[25]制備了甲烷水蒸汽重整反應Ni/Ce-ZrO2催化劑，該催化劑顯示出優于常規Ni/Ce-ZrO2和Ni/Al2O3催化劑的抗積炭能力，這與高比表面積Ce-ZrO2載體具有高儲氧能力有關。重整反應中，除Ni表面發生反應外，Ce-ZrO2表面也發生晶格氧(Ox)與催化劑表面吸附甲烷之間的氧化還原反應，該反應可有效抑制Ni表面積炭的形成。Young-Sam Oh等[26]指出，Ni/Ce-ZrO2催化劑加入θ-Al2O3可增加其機械強度，并通過適當預處理可使催化劑Ni/Ce-ZrO2/θ-Al2O3具有較高催化活性與抗積炭性能。

Craciun R等[27]報道,CeO2對Pd/γ-Al2O3的甲烷水蒸汽重整催化性能有促進作用:Pd和CeO2在γ-Al2O3上的結構和分散狀態對催化劑活性和失活有影響,不同價態Pd的比例和分散狀況依賴于CeO2的結構。Pd在晶體CeO2(粒徑<2 nm)上能很好分散,但在無定形CeO2[(粒徑為(10～20) nm]上,Pd會團聚成較大顆粒。由于Pd與CeO2的協同作用,在Pd/CeO2/γ-Al2O3催化劑上進行甲烷水蒸汽重整的反應速率相對于在Pd/γ-Al2O3催化劑上可提高兩個數量級。Berman A等[28]考察了Ru/(α-Al2O3+MnOx)催化劑甲烷水蒸汽重整反應的穩定性和動力學性質，發現在1 100 ℃下經過100 h后保持良好的反應活性，在催化劑表面上甲烷和水發生吸附和解離的同時伴隨著吸附氧和碳。

綜上所述，甲烷水蒸汽重整制合成氣研究重點在于低水碳比條件下高活性和高穩定性催化劑的研制以及為合理利用能量和降低裝置設備投資而進行的工藝、反應設備等方面的改進，反應機理和動力學模型建立等。

6.3.2.2甲烷-CO2重整制合成氣

甲烷-CO2重整制合成氣是天然氣重整制合成氣的又一反應過程，基本原理是甲烷與CO2在催化劑存在及高溫條件下反應生成合成氣。它是一強吸熱過程,通常在>800 ℃的高溫條件下進行，所得合成氣中V(H2)∶V(CO)≈1,適合于羰基合成和F-T合成制化學品。

根據熱力學數據分析，反應(6-2)是獨立的吸熱反應，高溫對反應有利,且只有高于645 ℃才是熱力學上可行的反應。高溫下ΔS0=257 J·(mol·K)-1,很大的熵變意味著反應可進行徹底。然而過高的反應溫度不僅會造成高能耗,而且對反應器材質也提出更高要求,降低反應溫度減少能耗的最有效辦法是選擇適宜催化劑。

從文獻報道看，甲烷-CO2重整制合成氣的催化劑一般采用除Os外的Ⅷ族過渡金屬作為活性組分，其中采用金屬Ni為催化劑的報道最多[29]。早在1928年,Fischer和Tropsch就將Fe、Co、Ni、Cu、Mo等負載在黏土、硅石和碳酸鎂耐高溫混合物上,發現在溫度(860～1 000) ℃,以Ni和Co為活性組分、Al2O3為助劑的催化劑對甲烷-CO2重整制合成氣具有較好活性[30]。隨后研究表明，非貴金屬活性組分中，Ni催化劑活性最好,壽命最長[31]。負載型貴金屬催化劑則表現出更高的活性、選擇性和抗積炭性能[32-33]，Solymosi F等[34]給出了貴金屬對甲烷-CO2重整制合成氣的催化活性順序為:Ru>Rd>Rh>Rt>Ir。Bhat R N等[35]在負載Rh的Y分子篩催化劑上,650 ℃條件下,獲得了90%的甲烷轉化率和接近1∶1的H2/CO比,催化劑性能穩定，無積炭生成。Tsipouriari V A等[36]研究了載體對Rh催化劑分散度的影響,指出甲烷-CO2重整反應對金屬催化劑的結構具有敏感性,Rh催化劑的特殊活性受其粒子大小影響,同時結構敏感性受載體影響,即載體與金屬之間的相互作用直接或間接參與反應步驟。

由化學式(6-2)可知，甲烷-CO2重整制合成氣反應為吸熱反應，只有在高溫下才能獲得足夠高的合成氣收率，而在較高的操作溫度下要求催化劑載體必須具有很高的熱穩定性。因此一般選擇Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些復合金屬氧化物和分子篩等熔點較高的物質作為催化劑載體。載體的結構與性質,載體與金屬組分的相互作用以及由此而引起的催化劑體相結構、組成、顆粒大小、分散度的變化就構成了對活性組分可還原性及其反應活性、選擇性和抗積炭性等的可能影響因素。

載體作為負載型金屬催化劑不可缺少的組成部分,不僅起著支撐和分散活性金屬組分的作用,而且載體和金屬組分之間互相作用對催化劑的活性和抗積炭性能均有影響。唐松柏等[37]研究表明,載體表面的酸堿性質對催化劑的抗積炭性能有較大影響，載體Al2O3的表面堿性強于SiO2,兩種催化劑Ni/Al2O3和Ni/SiO2在相同條件下使用后發現,前者抗積炭性能明顯強于后者。用堿性氧化物CaO和MgO對SiO2載體進行改性后發現,催化劑的抗積炭性能得到了改善。說明在該反應中催化劑表面堿性的增強,可提高催化劑的催化活性和抗積炭能力。

為進一步提高非貴金屬催化劑活性和抗積炭能力,在催化劑設計時,通常加入少量催化劑助劑。常用助劑主要是堿金屬和堿土金屬氧化物,多采用K2O、MgO和CaO,還有一些稀土金屬氧化物,如CeO2、La2O3和混合稀土等。研究表明，堿金屬和堿土金屬氧化物助劑的加入,可中和催化劑的表面酸性,降低甲烷脫氫活性,增大CO2在催化劑表面的吸附量,提高CO2的消炭作用。稀土金屬氧化物的加入,一方面可提高Ni的分散度,另一方面可增加Ni2+的電子密度,改善活性中心的缺電子狀態[38]。

助劑在起到提高催化劑活性、選擇性和穩定性的同時,在甲烷-CO2重整制合成氣反應中,更多地發揮著抑制積炭、延長催化劑壽命的作用。許崢等[39]考察了堿性助劑K2O、Li2O、MgO、La2O3和CeO2對Ni/γ-Al2O3催化劑上甲烷-CO2重整反應活性和抗積炭能力的影響,結果表明,這些助劑對催化劑的抗積炭能力都有明顯的改善作用,其中MgO、La2O3和CeO2助劑的作用最為明顯。助催化劑抑制積炭的作用既與助劑本身的酸堿性質有關,也與助劑與活性組分的相互作用所引起的催化劑結構敏感性有關。歸結起來,兩者都將導致CO2分子在催化劑表面的活性吸附,一般認為這是助劑抑制積炭的原因。

反應過程中催化劑存在的嚴重積炭問題是甲烷-CO2重整反應制合成氣研究的另一焦點，催化劑的表面積炭會造成活性位的覆蓋或催化劑孔隙堵塞,進而導致催化劑活性下降乃至喪失。為此設計催化劑以及選擇適宜載體、助劑時，必須一方面能夠降低甲烷脫氫積炭活性;另一方面提高CO2吸附消炭活性,以達到最終抑制積炭的目的。催化劑的積炭過程是一個非常復雜的物理化學過程,引起和影響催化劑積炭的因素很多,其中催化劑本身的組成、結構和性質是影響抗積炭的首要因素。大量研究結果表明,負載型非貴金屬催化劑易于積炭,因而活性下降很快,貴金屬催化劑則有很強的抗積炭性能[38]。Aschcroft A T和Vernon P D F等分別研究了負載于Al2O3上的Ni、Pd、Ru、Rh和Ir催化劑在甲烷與CO2反應中的積炭行為,結果發現Ni和Pd催化劑因積炭而很快失活,而貴金屬Ru、Rh和Ir催化劑都有很高的抗積炭性能,保持了高活性[40-41]。Rostroupnielsen J R等[42]研究負載于MgO上的Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt催化劑在甲烷-CO2重整反應中的積炭行為表明,在反應條件下,Ni催化劑積炭速率最快,Pd催化劑次之,Ir和Pt等則相當緩慢。貴金屬催化劑具有很強的抗積炭性能,這是由于碳在貴金屬催化劑上的溶解性特別小的緣故[43-44],也有研究認為，催化劑失活有許多相互關聯的因素,積炭的速率和形式則是結構敏感性問題[45]。

總之，甲烷-CO2重整制合成氣反應的特點可概括為：(1) 強吸熱反應,只有溫度大于645 ℃熱力學上才可行;(2) 過高反應溫度不僅會造成高能耗,而且對反應器材質也提出了更高的要求;(3) 降低反應溫度、減少能耗的最有效辦法是選擇適宜催化劑。目前該過程的工藝改進主要有兩個方向，一是將CH4、H2O和CO2混合轉化，水蒸汽的存在可減小積炭的危害，還可在一定范圍調節合成氣中的氫碳比；二是利用甲烷部分氧化反應的放熱與甲烷-CO2重整反應的吸熱耦合，使甲烷、CO2和O2的轉化反應在自熱條件下進行，可有效減少能耗，降低反應溫度，提高反應空速，從而縮小反應裝置，降低設備投資。甲烷-CO2催化重整制取合成氣反應的研究取得了很大進展,但距離工業化尚存在差距,主要問題是催化劑容易因積炭和燒結而失活,因此研制高活性、高選擇性及抗積炭性的催化劑一直是科研工作者追求的目標。隨著測試手段的不斷進步,人們對甲烷-CO2重整反應的研究不斷深入,如對活性中心、載體效應和助劑的作用等方面研究已取得了可喜成果,對反應中存在的一些問題也逐步達成共識。但是反應機理、速控步驟以及積炭規律等一些理論問題尚存爭論,有待進行深入研究。

6.3.2.3甲烷部分氧化制合成氣

甲烷部分氧化法制合成氣是一個溫和放熱反應,反應可在較低溫度[(750～ 800) ℃]下達到90%以上的熱力學平衡轉化率。該法具有能耗低，反應速率快，生產強度大，催化劑用量小，合成氣氫碳比適合甲醇、F-T合成等優點。

甲烷部分氧化法制合成氣的關鍵在于高活性、抗積炭催化劑的開發，甲烷部分氧化制合成氣催化劑主要分為兩大類：(1) 貴金屬催化劑。貴金屬催化劑由于具有活性和選擇性高、穩定性好、抗積炭能力強等優點受到關注。研究發現，催化劑表面的抗積炭能力Rh、Ru、Pt、Ir?Pd,其中Rh、Pt 的活性和穩定性較好[46]。Yan Q G等[47]研究發現Rh的催化性能比Ru好,認為貴金屬催化劑之所以表現出不同的催化性能,主要是由于催化劑表面發生的反應機理不同。他們在研究Rh/SiO2、Ru/SiO2催化劑表面發生的反應后發現,在Rh/SiO2催化劑的表面,CO為最初產物,而在Ru/SiO2催化劑的表面,CO2為最初產物,即Rh/SiO2催化劑表面發生的是直接氧化反應,而Ru/SiO2催化劑表面發生的是間接氧化反應。由于貴金屬催化劑負載量高,價格昂貴,因此難以工業化應用；(2) 非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑主要是Ni、Co、Fe，活性依次為Ni>Co>Fe。Ni 基催化劑的催化活性最佳，僅次于貴金屬銠，但鎳基催化劑存在易積炭、活性組分易流失等缺點[48]。因此，如何提高Ni基催化劑的穩定性成為甲烷部分氧化反應研究的一個熱點，也是該催化劑能否實現工業化的關鍵。Choudhary V R等[49]在鋯復合氧化物上負載幾種金屬氧化物(NiCoMgCeOx)用于甲烷部分氧化制合成氣反應，取得活性與穩定性俱佳的效果。Guo C L等[50]采用檸檬酸絡合法制備鈣鈦礦型La2NiO4催化劑，具有良好的抗積炭性能。尚麗霞等[51]報道了添加堿土金屬助劑可減小Ni晶粒粒徑,使催化劑吸附CO2的能力有所降低,又對催化劑上積炭起到了一定的抑制作用。嚴前古等[52]對熱穩定性好、導熱性好的惰性材料進行了研究,如MgAl2O4等。季亞英等[53]考察了不同反應條件對Mg調變的Ni基催化劑反應性能的影響，得到了反應性能和穩定性較好的Mg改性Ni基催化劑。

貴金屬催化劑和鎳催化劑具有較高活性，堿土和稀土金屬氧化物助劑可抑制鎳催化劑上的積炭反應。由于甲烷部分氧化過程反應速率極快，空速很高，單位催化劑表面的放熱量很大，控制反應溫度、避免催化劑床層飛溫已成為反應器放大的又一關鍵問題；此外，原料氣CH4/O2=2在高溫下反應存在爆炸危險。對此，研究人員從反應器、新工藝開發等方面進行了研究。中國科學院大連化學物理研究所采用含有氧分布器的固定床反應器，以改性Ni-Al2O3為催化劑，取得了較好效果[54-55]；中國石油大學則采用固定床兩段法工藝將天然氣低溫催化燃燒與部分氧化聯合，避免了氧氣濃度過高產生的安全隱患[56];重慶化工研究院開發了適用于薄層固定床反應器的催化劑體系[57]；Exxon公司開發完成了甲烷部分氧化制合成氣的流化床新工藝,新工藝采用甲烷、水蒸汽的混合氣與氧氣分開進料方式,用水蒸汽消除了積炭的生成,產物氣必須快速降溫冷卻,否則合成氣在降溫過程中將發生CO的歧化和甲烷化反應[58]。

影響甲烷催化部分氧化法生產成本的最大因素是從空氣中分離制備純O2,所以開發與反應過程相結合的空氣膜分離器,形成反應與膜分離的耦合是該領域的一個重要研究方向。有研究者采用Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3復合物制成膜反應器,實現了制氧和反應的耦合[59]。采用催化劑的晶格氧代替分子氧，通過變價金屬氧化物循環性還原-氧化，實現甲烷晶格氧氧化制合成氣反應是又一重要方向。由于反應中沒有氣相氧分子，因而不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度而使產物易于分離，降低了設備和分離費用；同時以晶格氧作氧源還減少了催化劑表面的深度氧化，提高了反應的選擇性和經濟性[60]。

6.3.3生物質氣化制合成氣

生物質氣化制合成氣,進而合成化工產品和液體燃料是一種效率高、成本低、無污染的可再生能源生產技術,已成為研究熱點,是生物質轉化利用技術中極具潛力的發展方向,具有十分廣闊的應用前景。

6.3.3.1生物質氣化基本原理和氣化過程

生物質氣化原理是指在一定熱力學條件下，借助空氣、水蒸汽的作用，使生物質高聚物發生熱解、氧化還原、重整反應，熱解伴生的焦油進一步熱裂化或催化裂化為小分子碳氫化合物，獲得含CO、H2和CH4氣體[61]。

生物質氣化過程根據反應溫度和產物不同，可分為干燥階段、熱解階段、氧化還原階段和凈化階段。

干燥階段：脫除水分，物料化學組成幾乎不變。

熱解階段：生物質初步裂解炭化，脫除揮發組分(主要是碳氫氣體、H2、焦油、水蒸汽、CO、CO2)，得到固定碳和灰分。

氧化還原階段：固定碳與O2反應生成CO、CO2和H2O，放出大量熱為碳深層氣化提供能量。

凈化階段：產出氣夾帶少量水蒸汽、焦油、堿金屬及氨，須經冷卻器、除塵器、水噴淋塔將其除去后，方可輸送至燃氣設備。

生物質氣化過程的總反應如式(6-4)所示，同時包括式(6-5)～(6-11)所示反應：

(6-4)

(6-5)

(6-6)

(6-7)

(6-8)

(6-9)

(6-10)

(6-11)

6.3.3.2生物質氣化過程研究現狀

生物質氣化技術早在18世紀就已出現，但直到20世紀70年代，受石油危機影響，世界各國開始重新重視生物質能源的開發和研究。目前，生物質氣化技術的研究關鍵是增加可燃氣中H2和CO濃度、燃氣凈化、減少二次污染以及提高轉化率[62]。影響氣化過程的關鍵因素包括氣化反應器類型、氣化介質、氣化溫度、氣化壓力、原料類型和性質以及催化劑的類型和用量等。

生物質氣化反應器類型可分為固定床和流化床反應器，固定床反應器又可分為上吸式、下吸式、橫吸式以及開心式等，流化床反應器又可分為鼓泡流化床和循環流化床。

固定床反應器氣化的優點是設備簡單，成本低，操作簡便，容易控制反應條件而且原料停留時間長，碳轉化率較高。上吸式固定床氣化反應器出口氣體溫度較低(約250 ℃)，熱效率高，但氣體中含有較多焦油，后續處理困難。與上吸式固定床反應器相比，下吸式固定床氣化反應器得到的氣體焦油含量非常低，但出口氣體溫度較高(約800 ℃)，需回收氣體帶出的熱量，導致熱效率較低。下吸式固定床氣化反應器生產的氣體約含有20%～28%的CO和約12%的H2，含有少量焦油。固定床氣化反應器投資少，操作簡單，但處理速率慢，生產能力低。

流化床氣化反應器加強了物料之間的熱傳遞，從而提高了反應速率和轉化效率，具有物料處理量大、傳熱傳質性能好等優點。此外，流化床爐內溫度較高且恒定，加強了焦油裂解，可燃氣中焦油含量較少。但燃氣中含有較多灰分，需進一步處理。鼓泡流化床流化速率慢，適合顆粒較大生物質原料，須增加熱載體，固體顆粒帶出較少；循環流化床流化速率相對較高，從流化床中攜帶出的顆粒在通過旋風分離器收集后重新送入爐內進行氣化反應，氣化速率快，適用于較小生物質顆粒。

生物質氣化介質主要包括空氣、氧氣、水蒸汽、空氣-水蒸汽以及氧氣-水蒸汽。用空氣作為氣化介質具有成本低和操作可行性強優點，但得到的氣體熱值較低[(4～7) MJ·m-3]，H2體積分數只有8%～14%，而且氣化的氣體含有大量N2，需凈化處理，不適合后續合成；用純氧氣化能避免N2帶入，可制取中熱值[(10～12) MJ·m-3]氣體，具有工藝簡單，技術成熟，運行穩定等優點，得到的燃氣適合用于合成，但需專門制氧裝置，投資成本較高，適用于大規模液體燃料合成工廠。采用水蒸汽作氣化介質能夠大量增加合成氣中的H2含量，反應(6-8)～(6-10)均需水蒸汽參加，從反應平衡角度看，水蒸汽越多越有利于H2的產生，但水蒸汽過多會導致爐內溫度下降，從而需要外部供熱。近年來，用純水蒸汽作為氣化介質的氣化技術得到廣泛關注，水蒸汽氣化得到的氣體熱值較高[(12～20) MJ·m-3]，而且富含H2和CO,適合作為合成氣合成液體燃料[63-64]。

氣化溫度是生物質氣化過程中重要的工藝參數，對產出氣的種類、組成分布、熱解速率和反應的熱量變化有很大影響。隨溫度升高，氣體產率增加，反應速率增大，對產品氣組成的影響則隨實驗條件變化而有所不同。烏曉江等[65]利用沉降式加壓氣化爐考察氣化的影響因素時發現，高溫有利于氣化反應向吸熱方向進行，在(1 327～1 427) ℃碳轉化率高達90%，合成氣產量隨氧碳比增加，呈現先增后減的變化趨勢。Song T等[66]研究串行流化床制氫實驗中得出高溫利于合成氣生產和焦油分解，在(720～920) ℃，隨溫度升高，CO含量顯著增加，820 ℃時，H2產率和碳轉化率達到最大值。Kumar A等[67]發現，當氣化溫度由750 ℃增加到850 ℃時，碳轉化率、氣體含熱量以及H2所占比例有所增加。Gupta A K等[68]觀察到在超過800 ℃的條件下，當水蒸汽與生物質的質量比從0.5增加到1.0時，H2含量明顯增加。González J F等[69]在研究空氣氣化過程中發現，當溫度由700 ℃增加到900 ℃時，H2和CO含量明顯增加，而甲烷和CO2含量有所下降，提高反應溫度有利于制取富含CO和H2的合成氣。

氣化壓力對生物質氣化有重要影響，提高壓力可在保持生產能力的條件下，減小氣化爐體積和后續處理設備尺寸；此外，加壓氣化生產壓縮燃氣可直接帶壓參與后續重整變換過程。從合成氣角度看，加壓氣化缺點在于提高壓力使反應(6-7)和(6-9)向生成甲烷方向移動，導致甲烷以及其他碳氫化合物含量有所上升，為后續重整增加難度。黃海峰等[70]在生物質加壓氣化試驗中觀察到，隨壓力升高，甲烷等烴類氣體含量呈上升趨勢。

生物質氣化過程會產生焦油等難以直接利用的物質,不僅造成能量浪費,還會影響系統正常運行。因此,研究開發能夠降低焦油產量的催化劑,是生物質氣化制合成氣技術的一個關鍵問題，也是研究熱點。目前，生物質氣化除焦油最常用催化劑是Ni基催化劑。Magrini-Bair K A等[71]以90%α-Al2O3為載體,負載質量分數分別為5.0%MgO、8.0%NiO和3.5%K2O得到的催化劑具有較好的焦油裂解效果,在800 ℃下，焦油裂解率可達90%以上，其中載體α-Al2O3粒徑在(100～400) μm,其抗磨損能力強,經過48 h連續實驗,粒徑分布無明顯變化。Li C等[72]以鋁酸鈣為載體,通過浸漬法負載硝酸鎳制成的Ni基催化劑也可用于生物質氣化制備富氫合成氣，在溫度為650 ℃、氣固比為2.1和時空速率為8.9 (kg·h)·m-3的條件下進行焦油裂解,焦油轉化率可達99%以上,H2產率可達80%,CO選擇性可達63%。此外,采用浸漬法經(400～500) ℃處理得到的納米Ni基催化劑,對于提高H2產率和焦油轉化率效果明顯[73]。Ni基催化劑的主要問題是失活比較嚴重,其中由于H2S中毒而使Ni活性位點減少是導致催化劑失活的主要原因,同時燒結導致Ni晶體變大以及炭化現象也可能造成催化劑失活[74]。Rh基催化劑也是一種有效焦油裂解催化劑,Colby J L等[75]在氣化爐溫度850 ℃、壓力0.1 MPa條件下,采用以α-Al2O3為載體、負載Rh制備的催化劑，可使焦油轉化率達到50%。Tomishige K等[76]以SiO2為載體,負載Rh和CeO2制備的催化劑，用于催化焦油裂解和生物質氣化,在溫度650 ℃、壓力0.1 MPa、生物質進料量85 mg·min-1和空氣流量50 m3·min-1條件下,碳轉化率達99%以上,可得到CO產量為2 254 μmol·min-1,H2產量為2 061 μmol·min-1的合成氣。Rh基催化劑在使用中的最大問題是催化劑磨損和失活。除Ni基和Rh基催化劑外,生物質氣化制合成氣中,Ru、Zr、Pt等重金屬對焦油去除也有一定效果,但目前研究較少[77]。不管采用哪種催化劑,在合成氣制備過程中普遍存在焦油轉化率較低問題,雖然有些催化劑可實現理想焦油轉化率,但成本較高,因此研究開發催化效率高且價格低廉的新型焦油裂解催化劑是生物質氣化制合成氣技術一個亟待解決的關鍵問題。

6.3.3.3未來生物質氣化技術的研究方向

近30多年來，人們對生物質氣化技術進行了大量實驗研究,但生物質氣化制合成氣的研究大多為實驗室研究和小規模中試研究,大型生產工藝和配套設備還有待進一步開發。目前多數生物質氣化制合成氣技術與傳統技術相比僅有社會環境效益,無經濟競爭優勢,這使得該技術的工業化生產受到限制。目前生物質氣化制合成氣技術研究仍有很多問題急需解決,主要體現在:(1) 生物質氣化反應器對各類生物質或混合生物質原料氣化試驗的通用性不強；(2) 現有生物質氣化技術所得到的產氣成分不符合化學品合成技術的要求。產氣中氫碳比一般較低,達不到甲醇、乙醇等化學品合成的理論比例,而且產氣中的CO2、CH4含量較高,影響后期液體燃料合成；(3) 生物質氣化制合成氣過程中會產生大量難以利用的焦油,影響產氣效果和系統運行。

針對上述亟待解決的問題，生物質氣化技術未來的研究將主要集中在如下幾個方面：(1) 以增強反應器適應生物質原料通用性為目標的生物質氣化反應器的改進和研發；(2) 以提高有效產氣成分(H2和CO)產率為目標的生物質氣化技術的研究；(3) 以盡量減少氣化過程中的焦油產量為目標的改善氣化條件研究和新型廉價高效焦油裂解催化劑的設計和研發。

6.4合成氣轉化利用

6.4.1合成氣轉化利用概述

合成氣轉化利用是指合成氣(或合成氣與化學品)反應制備(或生產)液體燃料和化工產品的過程。作為合成氣中樞的兩大核心任務之一，合成氣轉化利用在合成氣中樞中起著非常重要的作用：可為合成氨廠提供H2/N2原料氣，為煉油廠提供高品質柴油、潤滑油調和組分以及寶貴的H2，為石油化工廠提供石腦油、甲醇/二甲醚，進一步轉化為低碳烯烴，同時還可為發電廠提供合成氣(H2/CO)或H2實行渦輪機發電或燃料電池發電，同時通過“多聯產”提供化學品;可提供合成天然氣(SNG)，補充天然氣資源不足，可大大減輕大量烴類、長距離輸送的沉重負擔。

6.4.2合成氣轉化制含氧化合物

含氧化合物是指由合成氣生成的含有C、H、O的有機化合物，包括醇、醚、酯、醛和酸等。這些含氧化合物既可作為燃料，如甲醇、乙醇和二甲醚等，又可作為重要的化工品原料，如低碳醇、乙二醇和丙三醇等。

6.4.2.1甲醇

甲醇是極為重要的有機化工原料和清潔液體燃料，是合成氣轉化的基礎化學品。合成氣合成甲醇的主要反應如式(6-12)所示，同時合成氣中的少量CO2也發生加氫反應生成甲醇[如式(6-13)所示]，反應的同時還發生水氣變換反應[如式(6-14)所示]:

△Gθ=-113.791+0.243 4T,kJ·mol-1

(6-12)

△Gθ=-78.603+0.212 1T,kJ·mol-1

(6-13)

△Gθ=-35.503+0.032 1T,kJ·mol-1

(6-14)

合成甲醇涉及的主要反應[式(6-12)～(6-14)]均為放熱反應，低溫有利于反應進行；同時甲醇合成又是分子數減少的反應，增加壓力有利于甲醇合成。從式(6-12)～(6-14)可知，在熱力學上CO+H2合成甲醇比CO2+H2合成甲醇更有利。

工業上合成甲醇的發展，很大程度上取決于催化劑的研發及其相應操作條件的保證，不同的生產工藝就有不同的催化劑及其相應的反應器來實現。目前，雖然有多種催化劑可以催化合成氣合成甲醇，但工業上大規模應用的只有鋅-鉻基催化劑和銅基催化劑。鋅-鉻基催化劑(ZnO/Cr2O3)是德國BASF公司于1923年首先開發研制成功，其活性溫度較高，適宜的溫度為(320～400) ℃，為獲取較高的合成氣轉化率，其操作壓力也較高，通常為(25～35) MPa。鋅-鉻基催化劑具有較好的耐熱性、抗毒性、機械強度、使用壽命，但活性溫度與操作壓力高，致使動力消耗大，設備復雜，產品質量差。隨著英國ICI公司在1966年將銅基催化劑成功應用于工業低壓合成甲醇過程，鋅-鉻基催化劑逐漸淡出合成甲醇市場。目前，世界上的甲醇廠全部采用銅基催化劑。銅基催化劑低溫活性高，適宜操作溫度(230～310) ℃,壓力(5～15) MPa[78]。

銅基催化劑的主要組分為CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/Cr2O3,其中CuO/ZnO是催化劑的活性組分，Al2O3或Cr2O3組分則明顯提高了催化劑的抗老化能力。由于Cr對人體有害，工業上普遍采的甲醇合成催化劑為CuO/ZnO/Al2O3。該催化劑研究開發機構主要有英國ICI、美國UCI、德國Lurgi和BASF、日本MGC、丹麥Topsφe公司和國內的西南化工研究院、西北化工研究院、南京化學工業集團研究院等[79]。

催化劑上合成甲醇的反應機理已被人們進行了大量研究，但由于反應體系的復雜性和各反應之間的強烈耦合作用，目前在許多問題上仍未達成共識，存在諸多爭論，這些爭論主要集中在甲醇產物中碳的來源問題(即甲醇中的碳是來源于CO還是CO2)、CO2作用以及Cu-ZnO催化劑的活性中心。而基于上述問題的不同認識，產生了不同反應機理，主要有以下三種觀點：(1) CO為碳源機理。認為CO是甲醇產物中碳的唯一來源，CO2的存在僅僅起到穩定晶格(Cu+)作用，即利用其弱氧化性保證低價銅不被過渡還原，或通過逆變換反應轉化為CO，再經過CO在催化劑表面吸附生成中間物而合成甲醇，Cu+是反應的主要活性中心[80-82]；(2) CO2為碳源機理。認為CO2是甲醇產物中碳的來源，CO的作用則是作為一種還原劑使活化的Cu表面得以再生或用于清除CO2加氫中所產生的吸附氧，Cu0是反應的活性中心[83-85]；(3) CO和CO2雙碳源機理。認為CO和CO2都可以加氫生成甲醇，它們在不同能量狀態的銅活性中心上，以不同形式被活化[86-88]。這種更為折中的雙碳源機理自20世紀80年代以來似乎越來越多地為人們所接受。

6.4.2.2二甲醚

二甲醚不僅是合成氣經甲醇制汽油和低碳烯烴的中間體，而且是多種化工產品的重要原料。二甲醚在應用于氣霧劑和制冷劑方面是氟氯烴的理想替代品，而作為潔凈液體燃料，二甲醚的應用前景更為廣闊。目前，合成氣合成二甲醚主要包括兩種方法，即合成氣經甲醇合成二甲醚的兩步法和合成氣直接合成二甲醚的一步法。

兩步法指的是合成氣首先合成甲醇，然后甲醇脫水生成二甲醚，該法相對來說較為成熟。其中，甲醇脫水生成二甲醚反應如式(6-15)所示:

△Hθ=-23.4 kJ·mol-1

(6-15)

該反應是放熱反應，低溫有利于二甲醚合成。目前，最常用工藝為甲醇氣相脫水制二甲醚，該工藝可連續生產二甲醚，具有規模大、操作容易控制、無腐蝕、無污染物和廢棄物排放等特點。該過程甲醇轉化率高，二甲醚選擇性好。其關鍵是催化劑的研制，常用的催化劑是酸性脫水組分如HZSM-5、γ-Al2O3等。

甲醇脫水合成二甲醚的反應機理主要在Al2O3和HZSM-5催化劑上進行研究，得出的結論也不一致，其主要爭論之處在于甲醇是以什么狀態吸附在催化劑表面；催化劑吸附甲醇活性位的性質以及二甲醚形成的主要途徑。如Padmanabhan V R等[89]描述了Al2O3上甲醇脫水制二甲醚歷程，認為甲醇在Al2O3上吸附有兩種形式:以分子狀態吸附在酸性位上與以解離態吸附在堿性位上，吸附態的甲醇分子與解離后形成的甲氧基反應形成二甲醚。Rinaldo S S等[90]認為二甲醚形成有兩種途徑：一種是吸附的甲醇分子與甲氧基之間發生反應，另一種則是兩個吸附的甲氧基之間反應。低于280 ℃,前者占優勢；高于280 ℃，后者占優勢。解峰等[91]則認為甲醇在氧化鋁表面的不同L酸性位以分子態和解離態吸附，分子態甲醇與鄰近的解離吸附態甲醇(甲氧基)相互作用生成二甲醚。

一步法指的是合成氣在具有甲醇合成和甲醇脫水的雙功能催化劑上直接合成二甲醚。該反應過程實質上是甲醇合成、甲醇脫水和水氣變換反應的耦合，主要反應式如(6-16)～(6-18)所示：

△Hθ=-90.4kJ·mol-1

(6-16)

△Hθ=-23.4kJ·mol-1

(6-17)

△Hθ=-40.9 kJ·mol-1

(6-18)

總反應如反應(6-19)～(6-20)所示：

△Hθ=-205.2 kJ·mol-1

(6-19)

△Hθ=-246.3 kJ·mol-1

(6-20)

反應(6-19)是不發生水氣變換反應時的二甲醚合成，反應(6-20)是發生水氣變換反應時二甲醚的合成。一般來說，甲醇合成催化劑同時也催化水氣變換反應，所以總的二甲醚反應介于反應(6-19)和(6-20)之間。

反應(6-19)和(6-20)均為放熱反應和分子數減少反應，降溫和增壓有利于原料轉化和二甲醚生成。

同兩步法相比，該過程具有流程短、投資省、能耗低等優點，同時可獲得較高單程轉化率，因此，合成氣直接制二甲醚反應自20世紀80年代起一直受到人們關注，對其進行了大量研究，該過程研究的關鍵是多功能催化劑的研制，目前研究較多的是由Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成活性組分和γ-Al2O3、HZSM-5等酸性脫水組分組成的雙功能催化劑，如何實現兩種活性組分操作條件的匹配，充分發揮它們的協同作用，保持高催化性能和催化穩定性，是合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究熱點。

關于合成氣一步法合成二甲醚的機理，普遍認為是合成氣在Cu基催化劑表面生成甲醇，然后甲醇轉移到固體酸催化劑表面發生脫水反應生成二甲醚。在雙功能催化劑上，甲醇合成與甲醇脫水均在催化劑表面形成甲氧基自由基，當兩種活性位接觸足夠緊密時，甲基自由基可從甲醇合成活性位直接躍遷到甲醇脫水酸性位，這樣可使部分反應不經過甲醇中間體而直接轉化為二甲醚[92]。

6.4.2.3乙醇

乙醇是重要的基本化工原料，在工業上廣泛用作溶劑、消毒劑和有機合成原料，同時乙醇在作為燃料和燃料添加劑方面具有較為廣泛的用途。乙醇的工業生產有天然原料發酵法和化學合成法兩大類。發酵法是生產乙醇的經典方法，通常以糖類、淀粉和纖維素等碳水化合物為原料，經發酵使雙糖、多糖轉化為單糖，并進一步轉化為乙醇。化學合成法指的是以乙烯為原料的水合法。目前正研究開發碳一化工路線合成乙醇的方法，其中包括合成氣直接合成法。

合成氣直接合成乙醇過程的主要反應如式(6-21)所示：

△Hθ=-253.6 kJ·mol-1

(6-21)

由上式可見，合成氣直接轉化制乙醇是一個強放熱且容易進行的反應,低溫有利于反應的進行；同時合成氣直接合成乙醇反應是分子數減少的反應，增加壓力有利于乙醇合成，合成乙醇需要H2/CO物質的量比為2∶1。

由于受多種因素影響，合成氣直接合成乙醇的反應總伴隨有副反應發生，導致產生甲烷、C2～C5的烷烴和烯烴等，同時伴隨著水氣變換反應，產生大量CO2。因此，通過研發合適的催化劑來抑制副反應發生是提高產物乙醇選擇性和產率的重要途徑。

目前，關于合成氣合成乙醇催化劑的研究，可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。美國聯碳公司最先進行該過程研究，采用Rh/SiO2催化劑研究合成氣選擇合成乙醇、乙醛和醋酸等C2含氧化合物,但催化劑活性低并副產大量甲烷。為改善催化劑性能提高目的產物的選擇性,研究了各種助劑對催化性能的影響，發現加入Fe、Ir、Ti 等金屬增強加氫能力,加入Mn、Sc、V、Zr 等金屬增強CO 離解能力,加入K、Li 等金屬抑制加氫能力[93]。Burch R等[94]采用2%Rh-10%Fe/Al2O3催化劑,在壓力1 MPa下,由合成氣選擇性合成乙醇,選擇性最高達50%。中國科學院大連化學物理研究所已在重慶墊江建成30 t·a-1乙醇中試裝置，該裝置以天然氣為原料,經由合成氣生產乙醇，經1 030 h連續運轉后催化劑時空產率達315 g·(kg-cat·h)-1,產物中C2+含氧化合物的選擇性達73%[95]。鑒于合成氣直接合成乙醇反應中產品選擇性較低的問題,研究者提出了兩步轉化即復合體系催化劑方案,首先用Rh-Mn-Li/ SiO2催化劑合成C2含氧化合物,不分離產物,然后再用Cu-Zn/SiO2催化劑使醋酸和乙醛轉化為乙醇，乙醇選擇性達82%,時空產率為230 g·(L·h)-1[96]。至于非銠系合成乙醇催化劑體系,有IFP公司提出的Cu、Co、Cr系催化劑體系，赫司特公司提出的Co-Au、Ag、Re系催化劑體系等[97]。

合成氣直接制乙醇的機理研究認為,在銠基催化劑上合成氣直接制乙醇反應大體分為以下步驟進行：首先，H2、CO被催化劑吸附，接著吸附在催化劑上的CO自身分解，然后被氫化，并在催化劑表面形成一種碳氫化合物(CHx)ad(x=2或3)；這時未分解CO插入到Rh-C鍵(CHx物種中的C)中，同時被氫純化后得到烯醇中間體;烯醇中間體會與Had原子反應生成乙醇[98]。大多數研究者認為CO在Rh基催化劑上的吸附是合成氣制乙醇反應的速控步驟。在合成乙醇過程中，常常伴隨有多種副反應發生，如CO分解形成的Oad原子可能與CO反應生成CO2；(CHx)ad物種可能會被氫化形成甲烷;烯醇中間體會與吸附的H原子和CO反應生成C2+含氧化合物[99]。

6.4.2.4低碳醇

低碳醇是以合成氣為原料，在催化劑作用下合成的C1～C5醇類混合物總稱。低碳醇可以混合醇的形式直接作為動力燃料，還可作為燃料添加劑；也可分離得到單獨的醇類作為化工原料。

合成氣合成低碳醇反應的化學式及其反應的吉布斯自由能變△Gθ與溫度的關系如式(6-22)和(6-23)所示：

(6-22)△Gθ=-38.385n+11.100+(6.002n-0.150)T/100，kJ·mol-1

(6-23)

由上式可知，合成低碳醇的過程屬于分子數減少反應，高壓有利于反應的進行；同時低溫有利于低碳醇的合成，但溫度太低會使反應速率降低，因此在低溫下采用合適的催化劑體系，是該過程達到高轉化效率的關鍵。

合成氣合成低碳醇的催化劑體系根據催化劑活性組分的性質和反應類型主要分為以下幾類催化劑[100]：(1) 改性高溫甲醇合成催化劑體系。該類催化劑由高溫甲醇合成催化劑(Zn-Cr氧化物)加入堿性助劑改性制得，反應條件為溫度約400 ℃,壓力(15～32) MPa。一般認為具有非化學計量性質的Zn-Cr類尖晶石結構起活性組分作用，產物主要是甲醇、異丁醇、乙醇和正丙醇，產物中異丁醇占相當大比例；(2) 改性低溫甲醇合成催化劑體系。該類催化劑是通過向低溫銅基甲醇合成催化劑中加入堿性助劑提高低碳醇的選擇性，產物中除甲醇外，以乙醇、正丙醇、正丁醇和更高碳數醇為主，反應條件為溫度(300～350) ℃,壓力約10 MPa；Cu/ZnO是反應的主要活性組分；(3) 改性F-T合成催化劑體系。將甲醇合成與F-T合成催化劑結合，加入堿金屬助劑，可緩和F-T合成催化劑的還原作用，提高產物中醇類的選擇性，該類催化劑上反應產物主要為遵循Andersen-Schulz-Flory(ASF)分布的C1～C5正構醇；(4) MoS2催化劑體系。該類型催化劑反應條件溫和(約300 ℃和10 MPa),具有較強的抗硫中毒作用，但產物中含有大量烴和CO2使得低碳醇選擇性不高。目前合成氣合成低碳醇催化劑的研究重點在于探索活性中心的最佳匹配、構效關系及合成低碳醇的選擇性規律等，旨在提高低碳醇合成過程的單程轉化率、CnH2n+1OH (n=2～5)選擇性和醇產率[101]。

關于合成氣合成低碳醇的機理在Cu基催化劑上研究較多，多數認為合成低碳醇的機理涉及碳鏈增長，碳鏈增長的關鍵是CO的解離吸附，作為活性中心的Cu在(200～300) ℃對CO的吸附為非解離吸附。有兩種方法可使CO解離，(1) 提高反應溫度到300 ℃以上，使其易于解離，但溫度不易過高，以免生成大量的烷烴副產物；(2) 設法削弱活性中心銅上吸附CO的碳氫鍵。加入堿金屬，可降低金屬銅的電子逸出功，即增強了銅的電子給予能力，使CO得到更多的反饋電子，因而減弱了碳氫鍵，導致CO解離，為碳鏈增長創造條件[102-103]。

6.4.2.5乙二醇

乙二醇是最簡單也是最重要的脂肪族二醇，它是一種重要的大宗化工原料，可用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、乙醇胺等產品。目前工業上合成乙二醇的主要方法是采取乙烯出發的環氧乙烷水合法，該法的經濟效益受石油價格影響較大，開發和改良乙二醇合成路線已成為研究熱點。以合成氣為主要原料的乙二醇合成工藝，因其符合我國能源資源分布特點，原料來源廣泛和低廉，技術經濟性高而引起愈來愈多的重視。

乙二醇的合成氣合成法分為直接合成法和間接合成法。直接合成法采用合成氣直接合成乙二醇，間接合成法則是合成氣經乙烯、草酸酯、甲醇、甲醛等中間產物合成乙二醇。

合成氣直接合成乙二醇的反應為：

(6-24)

從形式上看，由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應經濟性的要求，是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，即使反應選擇性和轉化率較低，也具有很大的實際應用價值。目前合成氣直接制乙二醇研究的關鍵是如何改進和提高催化劑的活性和選擇性。在研究的合成氣直接制乙二醇的催化劑體系中，兩種催化劑的性能相對較好，即四烷基膦和胺改性的銠催化劑和咪唑改性的釕催化劑[104]。雖然迄今直接法還未實現工業化，但只要有所突破，使反應在較溫和條件下進行，該過程將非常有競爭力。

相對于直接法，合成氣間接法合成乙二醇，如甲醇/甲醛法、草酸酯法取得的進展較多，特別是草酸酯法合成乙二醇，已發展成為離工業化合成乙二醇最近的一條工藝路線。

甲醇/甲醛法第一步甲醇、甲醛的合成工藝技術成熟，建有百萬噸級的生產裝置。雖然從甲醇、甲醛出發，合成乙二醇的工藝路線有很多，但目前離工業化實施還有一段距離。該法制乙二醇目前的幾個主要研究方向包括甲醇二聚法、二甲醚氧化法、甲醛二聚法、甲醛羰基化法和甲醛氫甲酰化法[105]。

草酸酯法(也稱為氧化偶聯法)合成乙二醇主要包括兩個步驟，即CO通過氧化偶聯制草酸酯，然后再加氫合成乙二醇。液相合成草酸酯早在1968年就由美國Union Oil公司申請專利。1978年，宇部興產公司和美國UCC公司聯合開發了合成草酸二酯的新工藝路線。該工藝是在亞硝酸酯的存在下，采用以活性炭為載體的鈀催化劑，用CO、O2和正丁醇反應，反應溫度90 ℃，壓力9.8 MPa，生成草酸二丁酯[106]。1977年日本宇部興產公司提出常壓氣相合成草酸酯技術，以Pd/Al2O3為催化劑，在溫度(80～150) ℃和壓力0.5 MPa條件下，草酸二甲酯收率98%[107]。同時，在氣相法制草酸二甲酯基礎上，宇部興產公司采用Cu-Cr催化劑，開發出氣相法草酸二甲酯加氫還原制乙二醇技術，乙二醇選擇性為95%[108]。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇專利，開發了Cu-Cr催化劑，采用Cu-Cr催化劑，在3.0 MPa壓力下，催化劑最長運轉466 h,乙二醇收率為95%[109]。同年，宇部興產公司與UCC公司聯合開發出Cu/SiO2催化劑，乙二醇收率97.2%[110]。國內對氣相法合成草酸酯進行深入研究的有多家單位，包括中國科學院福建物質結構研究所、天津大學、華東理工大學、上海焦化有限公司和浙江大學等。國內對催化劑的研究多以α-Al2O3為載體，以Pd為活性組分，僅催化劑助劑有差別,開發的催化劑均取得了較好效果。國內的多家單位同時開發了草酸酯加氫的Cu基催化劑，也取得較高的催化性能。Cu基催化劑反應條件溫和、活性高、乙二醇選擇性好，但是抗燒結能力差、機械強度低，并且容易在催化劑表面形成草酸銅和聚酯，使得催化劑的穩定性下降、壽命縮短[111]。目前，關于合成氣經草酸酯合成乙二醇，草酸酯的生產技術已工業化，研究重點集中在草酸酯催化加氫的催化劑和工藝技術改進，一旦取得突破，就可實現合成氣工業化生產乙二醇。

6.4.3合成氣轉化制烴燃料

作為燃料的烴類，烴中所含碳原子數不同，燃料用途也有所不同。如CH4是合成天然氣的主要組分、C2～C4烴可用作民用燃氣、C5～C12烴是汽油的主要組分、C10～C16烴是航空燃油的主要餾分、C15～C20烴是柴油的主要組分、C18～C22是潤滑油的主要組分等(如圖6-3所示)[112]。這些作為燃料的烴類，既可來源于石油加工，也可從煤、天然氣、生物質等資源經合成氣制備。隨著石油資源的逐漸減少，替代石油資源制備烴類燃料就顯得尤為重要，而合成氣轉化制備烴燃料作為替代油資源制備烴燃料的重要步驟，在能源領域一直扮演重要角色。合成氣轉化制備烴燃料過程可分為合成氣直接合成烴和合成氣經醇醚間接合成烴燃料。

圖6-3　作為燃料烴產品的碳數、沸點分布及應用

6.4.3.1合成氣直接轉化制烴燃料

合成氣直接轉化制烴燃料最著名的過程是F-T合成，是以合成氣為原料在催化劑和適當條件下合成液態烴或碳氫化合物的工藝過程。該過程由德國化學家Fischer和Tropsch共同開發，是氣體液化技術的一個關鍵組成部分，通常是從煤、天然氣或生物質生產合成潤滑油與合成燃料。F-T合成作為低硫柴油燃料的來源而得到間歇性關注，用以解決基于石油烴類的供應或成本問題。F-T合成烴燃料的主要反應式為：

△rHm=-139.958n-35.337+(-28.44-51.44n)T/1000+(1.403+7.771n)/2×10-5T2+

(1.226-2.12n)/3×10-8T3-(0.7645+0.617n)/4×10-11T4，kJ·mol-1

(6-25)

△rHm=-139.958n+82.240+(2.51-51.44n)T/1000+(-2.765+7.771n)/2×10-5T2+

(1.478-2.12n)/3×10-8T3-0.617n×10-11T4，kJ·mol-1

(6-26)

△rHm=-39.658-6.17T/1000+9.364/2×10-5T2-10.827/3×10-8T3+

4.1115/4×10-11T4，kJ·mol-1

(6-27)

上述反應式中，式(6-25)和式(6-26)分別為生成直鏈烷烴和α-烯烴的主反應，式(6-27)為F-T合成過程中伴隨的水氣變換反應。從反應焓變△rHm與溫度T(K)的函數關系可推斷在溫度(373～773) K條件下，F-T合成反應的反應焓皆小于0，是放熱反應，低溫有利于反應進行，同時生成烴類燃料的反應為分子數減少反應，高壓有利于產物烴類燃料的生成。

實際上,F-T合成反應的產物分布和熱力學平衡差異很大,這是因為受控于動力學條件造成的,也就是受催化劑和反應工藝參數的影響,其中催化劑特別重要。當采用合適催化劑時,可大大減少非目的產物(如甲烷)的生成[113-114]。

傳統F-T合成所得產品烴的碳數分布通常遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)規律，即有一定的鏈增長幾率，α(α=Cn+1/Cn),隨α值升高，產物分布趨重，即選擇性趨向于重烴，如圖6-4所示[115]。

圖6-4　F-T合成的烴產品分布

從圖6-4可以看出，只有甲烷和高分子蠟有較高的選擇性,其余餾分烴都有選擇性極限:C2～C4為60%,C5～C11為48%、C12～C18為25%。因此F-T過程只能得到混合烴產物,選擇性差是F-T合成過程的一個顯著特征。為做到選擇性合成烴類產品,許多研究者正致力于開發不服從ASF烴產品分布的催化劑和工藝。Shell、Exxon、Syntroleum、Sasol等公司都將催化劑的研究開發作為GTL技術中的一個重要環節。如為降低氣體烴的生成率，SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)及SSPD(Sasol Slurry Phase Distillate)工藝均選擇了可獲得較高鏈增長幾率的催化劑，合成產品主要是高分子的蠟，然后經緩和加氫裂化得到餾分油產品[116-117]。應當強調指出，F-T合成所得產品不含硫、氮、芳烴，主要是直鏈烷烴及α-烯烴，汽油辛烷值低而柴油十六烷值高。

F-T合成烴催化劑的活性金屬組分中以Fe、Co、Ni、Ru、Rh最為活潑，這些元素的鏈增長概率為：Ru>Fe～Co>Rh>Ni。一般認為Fe和Co具有工業價值，Ni有利于生成甲烷、Rh易于生成含氧化合物、Fe則易于生成大量烯烴和含氧化合物，Ru、Co易于合成長鏈飽和烴[118]。這些元素在反應條件下以金屬、氧化物或碳化物狀態存在。

由于比較復雜的眾多反應產物和研究者不同的側重點，人們對F-T合成機理的認識必然存在差異和爭論。目前得到較大范圍認可的經典F-T合成機理主要有碳化物機理、含氧中間體縮聚機理、CO插入機理和雙中間體機理等[119]。普遍認同的觀點是：CO在催化劑表面活性中心上的解離是F-T合成最基本的重要步驟，弄清楚合成反應機理有助于解決反應的起始、鏈增長以及產物分布和動力學研究問題。研究表明，在復雜的F-T合成反應體系中可能不存在單一反應機理，或許F-T合成產物分布最終受幾種反應機理共同作用(譬如CO在催化劑表面上同時進行離解與不離解吸附已成為事實)，只不過某種反應機理在反應中起著主要制約作用[120]。

合成氣直接制烴類液體燃料的另一條技術路線是在由合成甲醇活性組分和金屬改型分子篩組成的復合催化劑上實現合成氣直接定向轉化制燃料烴[121-123]。與F-T合成路線相比，該路線的烴類產品分布不受F-T合成烴產品ASF分布規律的限制，定向轉化的目標產品烴可獲得較高選擇性，同時產品烴中甲烷含量較低,合成的產品烴以異構烷烴為主[3]。

該過程的主要反應式為：

(6-28)

該反應是放熱反應，低溫有利于反應進行，同時又是分子數減少反應，增大壓力有利于反應進行。目前該過程由于采用催化劑體系和反應條件的不同，而得到不同的低碳烴餾分；如Cu-ZnO/Pd-β催化劑上可高選擇性合成C3～C4烴，Cu-ZnO/Pd-SAPO-34催化劑可高選擇性生成C2～C3烴，Cu-ZnO/Zn-ZSM-5催化劑可高選擇性合成C5～C11烴等[124-126]。

該過程常用催化劑體系為甲醇合成催化劑如Cu-ZnO、ZnO-Cr2O3等，金屬改性分子篩如金屬改性的HZSM-5、HY、Hβ、HSAPO-5、HMCM-41等。目前關于催化劑上合成氣轉化制烴的機理研究不多，得到大多數研究者認可的反應路徑為：合成氣首先合成甲醇(二甲醚)，然后發生甲醇(二甲醚)脫水反應生成烯烴，烯烴加氫生成烷烴。日本北九州市立大學、中國科學院大連化學物理研究所等均在該方面進行了系統研究，主要研究方向集中于復合催化劑穩定性的改進和相關反應機理研究[121-128]。

6.4.3.2合成氣間接轉化制烴燃料

合成氣間接轉化制烴燃料是指合成氣經醇醚等中間化合物合成烴類燃料的過程，代表過程是由來自合成氣的甲醇制汽油的MTG過程(Methanol to Gasoline)。

MTG過程是Mobil公司開發的以甲醇為原料，在一定溫度、壓力和空速下，通過特定的催化劑進行脫水、低聚、異構等步驟轉化為汽油烴的過程[129]。可用下式表示：

(6-29)

MTG過程是一放熱過程，反應的放熱程度隨產品烴分布情況而有所不同。因此，控制和移除大量反應熱是該類反應設計要考慮的一個重要因素。

MTG過程主要采用分子篩催化劑體系，如HZSM-5催化劑用于MTG過程體現了以下特點: 選擇性好，活性高，芳構化能力強；產品分布優良，以異構烷烴和芳烴為主，同時含有少量的直鏈烷烴、烯烴和環烷烴；在不含四乙基鉛的情況下，產物汽油的辛烷值可達90～95[130-131]。

MTG過程在HZSM-5上的反應機理目前尚不十分清楚，特別是關于第一個碳碳鍵的形成問題爭議很大。有研究認為，乙烯是最初產品，形成的第一個碳碳鍵為乙烯鍵；還有研究認為，丙烯是最終產品，形成的第一個碳碳鍵是丙烯鍵。不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化甲醇制汽油的初始產物分析表明，丙烯是主要初始產物，支持了形成的第一個碳碳鍵是丙烯的假設[132]。

6.4.4合成氣轉化制低碳烯烴

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，是現代化學工業的基石，其傳統生產技術強烈依賴于石油資源，隨著石油資源的日趨減少，發展以非石油資源為原料制取低碳烯烴等石化產品，實施石油替代戰略，是關系到世界上許多國家經濟長期穩定發展和能源安全的重大課題。非石油資源如煤、天然氣、生物質等制取低碳烯烴的過程，主要包括非石油資源的氣化生產合成氣，再由合成氣制取低碳烯烴，而合成氣制取低碳烯烴的過程又分為合成氣直接合成低碳烯烴和合成氣間接合成低碳烯烴。間接法工藝成熟，已步入工業化階段，但從長遠考慮，合成氣直接制取乙烯、丙烯的工藝比間接法更為經濟[133]。

6.4.4.1合成氣直接轉化制低碳烯烴

目前研究較多的合成氣直接合成低碳烯烴過程為合成氣經F-T過程合成低碳烯烴，其工藝流程比間接法簡單，經濟評價也較合算，包含許多平行反應和順序反應，主要反應式為：

△H(227 ℃)=-164.7 kJ

(6-30)

△H(227 ℃)=-39.7 kJ

(6-31)

△H(227 ℃)=-204.4 kJ

(6-32)

△H(227 ℃)=-214.4 kJ

(6-33)

△H(227 ℃)=-133.8 kJ

(6-34)

這些反應既相互競爭又相互依存。比較(6-30)和(6-32)的反應焓變可知，CO2比H2O更容易生成。由上述反應的吉布斯自由能變與反應溫度的關系可推知:在(200～400) ℃，甲烷化和積炭的生成在熱力學上是有利的，低碳烯烴的生成不利。此外，低碳烯烴生成的反應為分子數減少反應，增加壓力有利于反應進行。

合成氣直接合成低碳烯烴的關鍵技術是催化劑，要求催化劑能夠限制碳鏈增長、抑制甲烷生成、阻止反應生成的低碳烯烴發生二次反應，并具有較高的催化活性[134]。國內外相繼在催化劑體系、制備方法及改性等方面做了很多研究，催化劑種類也隨之豐富起來。由于第Ⅷ族元素對CO和H2良好的吸附作用，F-T合成催化劑一直將其作為催化劑的主要活性組分，尤其以鐵、鈷、鎳、釕研究最多，分別呈現出鐵系、鈷系、鎳系等系列催化劑體系。但從實際生產來看，鐵價廉易得且穩定，相同轉化率下較鎳生成的甲烷少、烯烴多。因此，鐵系催化劑是合成氣直接制取低碳烯烴較常用的催化體系，關于催化劑上合成氣直接制低碳烯烴的研究主要集中在改進催化體系的低碳烯烴選擇性、反應穩定性和反應結果的可重復性、催化劑上反應熱的及時移除等，研究較為活躍的單位有中國科學院大連化學物理研究所、中國科學院山西煤炭化學研究所、天津大學、太原理工大學和華東理工大學等，但目前關于該方面的研究仍處于實驗室研發階段[135]。

合成氣經F-T路線直接合成低碳烯烴的過程遵循F-T合成反應機理，最初是從CO、H2的化學吸附開始：

這些活性物種通過不同組合方式進行鏈增長鏈支化形成各種烴類化合物和含氧化合物，也導致不同的F-T反應機理。多年來，研究者對于這一反應進行了深入研究，提出了各種反應機理，主要機理列于表6-2[135]。

表6-2　F-T合成機理

新碳化物機理提出表面亞甲基生成與本體碳化物無關，它使碳化物機理被重新認識，并被認為是解釋烴生成的最好機理。然而，即使在碳化物機理中，由于活性鏈C2物種的生成方式不同，導致碳化物機理出現分歧。從歷史上看，F-T合成最初就定性為聚合機理，而添加CH2結構單元僅能解釋烴的生成，CO插入機理被認為出現在含氧化合物的生成過程。至于從CO和H2經表面吸附后如何進行下一步的表面基元反應十分復雜，研究者考慮有關機理問題有不同層次，如碳化物機理中表面碳物種生成機理或許與CO插入機理有關等等，因此對F-T反應機理的研究工作仍需進一步系統考察。

由于目前合成氣直接制烯烴的F-T過程受產品烴ASF分布規律的限制，低碳烯烴很難達到較高選擇性，因此近年來人們開始研究能夠突破ASF分布規律限制的合成氣直接制低碳烯烴過程的探索，如開發不同于F-T過程的合成氣直接制烯烴過程[136]，該過程采用由甲醇合成組分與甲醇脫水制烯烴組分組成的雙功能催化劑，盡管該過程獲得了初步結果，但要想獲得進一步進展，如何調節各組分功能，發揮他們的協同效應，提高烯烴產品的選擇性是該過程研究的重點，高性能催化劑的反應穩定性則是這一過程長期追求的目標。

6.4.4.2合成氣間接轉化制低碳烯烴

合成氣間接轉化制低碳烯烴是指合成氣經醇醚等中間化合物合成乙烯、丙烯等低碳烯烴的過程，該路線的代表過程是合成氣基甲醇制烯烴的MTO過程(Methanol to Olefins)。

MTO過程以甲醇為原料，在一定溫度、壓力和空速下，通過特定的催化劑進行脫水反應難過生成低碳烯烴的過程。其主要反應為：

△G=-115.1 kJ·mol-1,

△H=-23.1 kJ·mol-1

(6-35)

△G=-186.9 kJ·mol-1,

△H=-92.9 kJ·mol-1

(6-36)

△G=-241.8 kJ·mol-1,

△H=-150.0 kJ·mol-1

(6-37)

MTO過程是熱力學上的放熱反應，低溫有利于反應的進行。同時，MTO過程中伴隨有低碳烯烴的聚合等二次反應而影響低碳烯烴的選擇性，如何實現產物低碳烯烴的高選擇性以及反應熱的及時脫除、保持反應系統的穩定性是該過程研究需考慮的重要因素。

以解決MTO過程上述重要因素為目標，人們分別就MTO催化劑和工藝展開了大量研究。

催化劑是MTO工藝過程的關鍵技術。由于反應中存在大量水蒸汽，而且催化劑需在高溫下進行，同時需在較高溫度下頻繁再生燒炭，因此催化劑的熱穩定性及水熱穩定性是影響化學壽命的關鍵因素。20世紀80年代多采用ZSM-5分子篩及其改性產品，進入20世紀90年代后則傾向于硅磷酸鋁系列分子篩(SAPO)，其中具有強選擇性的8元環通道的小孔分子篩SAPO-34備受青睞[137]。在催化劑方面研究較多的機構有美國Mobil公司、德國BASF公司、美國聯碳公司、UOP公司和Hydro公司、中國科學院大連化學物理研究所以及中國石化上海石油化工研究院等[137-139]。

MTO研究的工藝主要包括固定床合成工藝和流化床合成工藝。MTO研究的初期階段一般采用固定床中試裝置，如德國Karisruhe公司，裝置規模為(20～40) kg·d-1,反應溫度為300 ℃,壓力為(0.11～0.14) MPa，催化劑是HZSM-5，甲醇轉化率為100%，乙烯+丙烯選擇性為60%。中國科學院大連化學物理研究所的固定床中試裝置，規模為(0.7～1.0) t·d-1,反應溫度(500～550) ℃、壓力(0.1～0.15) MPa，催化劑是P-ZSM-5，甲醇轉化率為100%，乙烯到丁烯的選擇性為86%。為便于反應熱的及時移除和催化劑再生，流化床反應器引起重視，這種反應器可使反應、再生操作連續化，大幅度提高MTO的反應效率。UOP/HYDRO-MTO流化床工藝大型示范裝置連續運轉90多天，粗工業甲醇的加工能力為0.75 t·d-1,其中UOPMTO-100催化劑在反應器與再生器之間連續循環操作，裝置運行平穩[139]。中國科學院大連化學物理研究所等采用流化床工藝于2004年進行了甲醇制取低碳烯烴成套工業技術開發(工藝名稱DMTO)，建成了世界第一套萬噸級(日處理甲醇50 t)甲醇制烯烴工業性試驗裝置，并于2006年完成了工業性試驗。2010年，我國利用DMTO技術建設完成了世界首套甲醇制烯烴工業化裝置，裝置規模為每年1.8 Mt甲醇生產600 kt烯烴，該裝置一次開車成功并穩定運轉[140]。

關于MTO反應機理研究表明，甲醇轉化為烴類的反應包含甲醇轉化為二甲醚反應在內的一系列非常復雜反應，目前已證實甲醇轉化為二甲醚的反應，但第一個C—C鍵的形成機理仍不清楚。目前被大多數研究者認可的反應機理為:在酸性分子篩催化劑上甲氧基通過與分子篩內預先形成的“碳池”中間物作用，同時形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烴。“碳池”具有芳烴特征，且反應是平行進行的。通常新鮮催化劑不含芳烴類物質，而以富含氫和氧的甲醇原料在分子篩微孔內形成芳烴也并非易事，“碳池”一旦形成，后續形成烯烴的反應則是快速反應(<0.01s)[141-143]。

6.5結論和展望

合成氣中樞是非石油路線制取液體燃料和重要化學品的一個重要概括，合適氫碳比的合成氣廉價制備是合成氣中樞首要任務，大力推進廉價合成氣制備進而制取化學品，將實現資源互補最佳利用，同時減輕環境壓力。而圍繞合成氣中樞任務展開關于合成氣化學的基礎研究，將使得合成氣中樞在化石能源清潔制取和利用、生物質資源的可再生利用，特別是非石油路線制取液體燃料和重要化工產品中扮演著愈來愈重要的角色。

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葛慶杰，男，1971年生，博士，中國科學院大連化學物理研究所研究員，博士研究生導師。

長期從事多相催化的應用基礎研究，以具有重要科學意義和應用背景的能源化工反應為對象，進行催化新材料、新工藝、新技術等科學研究，為能源資源的合理化應用提供新型催化材料、工藝和技術。研究方向主要為：合成氣轉化制潔凈液體燃料和化學品，合成甲醇耐硫催化新材料，多功能催化材料的制備化學，烴類選擇氧化制合成氣和氫，氫氣的制備與分離，烴類催化脫氫新材料等。近年來，承擔多項國家、科學院和企業項目，在ACS Nano、Nanosacle、Applied Catalysis等期刊發表研究論文120篇，申請發明專利40余項，培養碩士和博士研究生10名。

現代催化化學講座