超聲微波耦合催化合成蔗糖脂肪酸酯

劉其海，賈振宇* ，胡文斌，周新華，舒緒剛

(1.仲愷農業工程學院 化學化工學院，廣東 廣州 510225;2.惠州市綠龍生物材料有限公司，廣東 惠州 516081)

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超聲微波耦合催化合成蔗糖脂肪酸酯

劉其海1,2，賈振宇1,2*，胡文斌1,2，周新華1，舒緒剛1

(1.仲愷農業工程學院 化學化工學院，廣東 廣州 510225;2.惠州市綠龍生物材料有限公司，廣東 惠州 516081)

摘要：通過超聲微波耦合作用,采用無溶劑法制備蔗糖脂肪酸酯，研究催化劑類型、催化劑用量、超聲微波功率、酯糖物質的量比和反應溫度對蔗糖脂肪酸酯產率的影響。結果表明，超聲微波耦合對蔗糖與脂肪酸甲酯的酯交換反應具有良好的促進作用，超聲微波耦合作用下，蔗糖和脂肪酸甲酯能夠形成較為良好的乳化狀態。有機鈦催化劑對蔗糖與脂肪酸甲酯的酯交換反應具有極佳的催化性能，與堿催化劑相比，具有用量少和活性高的特點。以鈦酸四異丙酯為催化劑，在超聲微波耦合體系中，蔗糖脂肪酸酯最高產率可達86.6%，其中，產品單酯含量為92.7%。

關鍵詞：精細化學工程;蔗糖；脂肪酸酯；超聲微波耦合；蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯是一種非離子型表面活性劑，具有優良的乳化、分散、增溶、潤滑、滲透、黏度調節、防老化及抗菌等性能，廣泛應用于食品、醫藥、化妝品和農業等領域。蔗糖脂肪酸酯合成體系的關鍵是要解決蔗糖和脂肪酸酯在反應體系中的溶解度、熔點及比重等問題。采用二甲基甲酰胺等溶劑法雖能有效解決這一問題，但二甲基甲酰胺有毒[1]，可采用微乳法[2]、無溶劑法[4]和酶合成法[5-6]等合成蔗糖脂肪酸酯，但這些方法副反應較多，而且產率偏低。

近年來，隨著超聲微波耦合設備的突破，超聲微波協同技術引起關注。超聲產生的空化效應能產生瞬間高能射流沖擊波，并伴隨瞬態局部高溫和高壓，從而起到促進和加速化學反應、改善反應條件以及實現反應的定向控制等作用。在微波對物質的內加熱耦合作用下，使反應產物具有較高選擇性、較高反應速率和整體反應條件溫和等特點。超聲微波耦合作用下，兩種不同形式的能量源進行疊加，能起到優化反應條件和加速化學反應進程的作用。超聲微波耦合在有機污染物降解[7-8]和阻燃劑合成研究[9]等方面獲得應用，并取得良好效果。超聲微波聯用技術是未來可實現工業化的“綠色技術”，應用前景廣闊[10]。

本文采用超聲微波耦合，以蔗糖和脂肪酸甲酯為原料，在無溶劑條件下催化合成蔗糖脂肪酸酯，考察催化劑類型和用量、超聲微波功率、酯糖物質的量比和反應溫度對蔗糖脂肪酸酯產率的影響。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

蔗糖、脂肪酸甲酯、碳酸鉀、丁酮、醋酸乙酯和乙醚，均為分析純，阿拉丁試劑。

SV-25B真空泵(最大真空度≤50 Pa),偉立真空機械有限公司；XO-SM系列超聲波微波組合反應系統[(0～1 800) W功率可調],南京先歐儀器制造有限公司；Agilent 1120高效液相色譜(紫外可見光檢測器),美國Agilent儀器公司。

1.2蔗糖脂肪酸酯合成

按比例將脂肪酸甲酯、催化劑和<200目蔗糖原料加入250 mL超聲微波反應器，密封并與真空裝置連接。首先啟動微波加熱，以3 ℃·min-1升溫速率將反應物加熱至約50 ℃，保持約15 min，使脂肪酸甲酯完全熔解；脂肪酸甲酯完全熔化成液狀后，啟動超聲波，使反應物料乳化,繼續以3 ℃·min-1速率緩慢升溫至設定溫度，并啟動真空裝置。反應結束后，關閉真空裝置，反應器中再加入100 mL乙醇，繼續超聲波震蕩10 min后取出。

1.3產物分離與分析

將反應液移出反應燒瓶，用3%醋酸調節pH值≈6，再加入10%的氯化鈉溶液50 mL，冷卻至室溫，并棄掉下層水相。用乙醇洗滌3次，除去產物中的蔗糖，減壓干燥得到產物蔗糖脂肪酸酯,計算蔗糖脂肪酸酯產率。

蔗糖脂肪酸酯的定性和定量分析采用薄層色譜法(TLC)分析[11],以硅膠G板為固定相,甲苯-乙酸乙酯-甲醇-水(體積比為10∶5∶4.5∶0.2)為流動相，展開后用脲-磷酸-水飽和正丁醇溶液進行顯色，顯色溫度70 ℃。

2結果與討論

2.1催化劑篩選

表1為在反應時間3 h、反應溫度110 ℃和反應壓力10 kPa條件下，不同催化劑對蔗糖脂肪酸酯產率的影響。

表 1　不同催化劑對蔗糖脂肪酸酯產率的影響

從表1可以看出，在超聲微波作用下，即使不使用催化劑，也可獲得5.2%的蔗糖脂肪酸酯產率。可能是超聲條件下，反應物之間形成良好的乳化體系，從而促進反應進行。在堿性催化劑中，K2CO3的性能較優，催化劑用量為原料質量的10%時，蔗糖脂肪酸酯產率為60.2%。實驗還采用有機鈦中性催化劑，在鈦酸四丁酯用量為原料質量的2%時，蔗糖脂肪酸酯產率達73.5%，而使用鈦酸四異丙酯催化劑，蔗糖脂肪酸酯產率達83.4%。

在反應時間3 h、反應溫度110 ℃和反應壓力10 kPa條件下，考察鈦酸四異丙酯催化劑用量對蔗糖脂肪酸酯產率的影響，結果見圖1。由圖1可見，隨著鈦酸四異丙酯用量增加，蔗糖脂肪酸酯產率呈明顯上升趨勢，催化劑用量從4%增至5%，產率基本不變。可理解為隨著催化劑用量增加，與反應物結合幾率增大，反應速率加大，在真空脫水作用下，蔗糖脂肪酸酯產率上升。由于酯化反應為可逆反應，反應達到一定程度，逆反應速率加大，再增加催化劑用量，并不能進一步提高蔗糖脂肪酸酯產率，選擇適宜的鈦酸四異丙酯用量為原料質量的9%。

圖 1　鈦酸四異丙酯催化劑用量對蔗糖脂肪酸酯產率的影響Figure 1　Effects of tetraisopropyl titanate catalyst dosage on the yield of SE

2.2反應條件對蔗糖脂肪酸酯產率的影響

2.2.1超聲微波耦合作用

在酯糖物質的量比為2∶1、鈦酸四異丙酯催化劑用量為原料質量的4%、反應溫度100 ℃和反應壓力10 kPa條件下,考察超聲微波耦合作用對蔗糖脂肪酸酯產率的影響，結果見圖2。

圖 2　超聲微波耦合作用對蔗糖脂肪酸酯產率的影響Figure 2　Effects of ultrasonic combined with microwave on the yield of SE

由圖2可見，隨著反應時間的延長，蔗糖脂肪酸酯產率提高。超聲微波耦合作用下，蔗糖脂肪酸酯產率明顯高于單一的超聲或微波作用，反應3 h，蔗糖脂肪酸酯產率達86.6%。超聲與微波作用相比，具有相對良好的反應促進作用，可能是超聲對反應體系的良好乳化作用所致。反應(1～3) h，產率迅速提高，超過4 h后，反應時間對蔗糖脂肪酸酯產率影響不大。可能是蔗糖與硬脂酸甲酯的酯化屬于酯交換可逆反應，在一定反應條件下一旦達到平衡，正反應與逆反應速率相等，根據化學熱力學,反應達到平衡后，反應時間的延長對產率沒有貢獻[12],適宜的反應時間為3 h。

2.2.2反應溫度

在反應時間3 h、反應壓力10 kPa和鈦酸四異丙酯催化劑用量為原料質量的4%條件下，研究反應溫度對蔗糖脂肪酸酯產率及單酯含量的影響，結果見表2。

表 2　反應溫度對蔗糖脂肪酸酯產率及產物品質的影響

從表2可以看出，反應溫度由90 ℃升至110 ℃，蔗糖脂肪酸酯產率提高，單酯含量降低，產物顏色逐漸加深；反應溫度升至120 ℃，蔗糖脂肪酸酯產率和單酯含量下降，產品顏色明顯加深；反應溫度130 ℃時，產物顏色變深，產品品質降低。表明反應溫度升高，雖然有利于反應的進行，但導致蔗糖發生焦化，使產品色澤變深，適宜的反應溫度為110 ℃。

2.2.3酯糖物質的量比

蔗糖脂肪酸酯合成反應中，蔗糖活化是反應過程的重要步驟，只有活化的蔗糖才能參與形成蔗糖脂肪酸酯的酯交換反應，一般情況下，酯糖物質的量比越大，越有利于蔗糖脂肪酸酯產物的形成，但同時影響蔗糖單酯含量[13]。考察了酯糖物質的量比對蔗糖脂肪酸酯產率和單酯含量的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，隨著酯糖物質的量比增加，蔗糖脂肪酸酯產率緩慢上升，單酯含量則先升后降。表明蔗糖脂肪酸酯反應為平衡反應，反應物過剩有利于另一反應物的高轉化。蔗糖與脂肪酸甲酯物質的量比不同，生成蔗糖脂肪酸酯中單酯、雙酯和多酯的含量亦不同，不僅影響蔗糖脂肪酸酯不同結構含量，還影響產物的親水親油平衡值，通常脂肪酸酯與蔗糖物質的量比越大，合成產物的親水親油平衡值越高，反之越低。隨著酯糖物質的量比增加，蔗糖脂肪酸酯產率提高，單酯含量降低，表明二酯和三酯含量增多，最佳酯糖物質的量比為2∶1。

圖 3　酯糖物質的量比對蔗糖脂肪酸酯產率和單酯含量的影響Figure 3　Effects of mole ratio of ester to sugar on the yield of SE and single ester contents

3結論

(1) 通過超聲微波耦合作用,采用無溶劑法制備蔗糖脂肪酸酯，有機鈦類催化劑顯示出較佳的催化效果。

(2) 超聲微波耦合使反應體系成為微乳狀，對酯交換反應具有良好的促進作用。

(3) 以可再生資源蔗糖與脂肪酸甲酯為原料，通過無溶劑體系合成高單酯含量和高產率的蔗糖脂肪酸酯，與傳統的無溶劑法相比，該工藝可使反應溫度降至110 ℃，蔗糖脂肪酸酯產率達86.6%，產品單酯含量92.7%。

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CLC number:TQ533+1;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0075-04

Catalytic synthesis of sucrose fatty acid ester under the ultrasonic coupling microwave

LiuQihai1,2,JiaZhenyu1,2*,HuWenbin1,2,ZhouXinhua1,SuXugang1

(1.Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225, Guangdong, China; 2.Huizhou Green Dragon Biological Material Co., Ltd., Huizhou 516081, Guangdong, China)

Abstract:Sucrose fatty acid ester(SE) was prepared by the solvent-free method under the condition of ultrasonic coupling microwave. The influence of types and dosage of the catalysts, ultrasonic power, the molar ratio of ester to sucrose and reaction temperatures on SE yield was investigated. The experimental results showed that the ultrasonic combined with microwave played a good role in promoting the ester exchange reaction for the preparation of SE, and under the action of ultrasonic coupling microwave, sucrose and fatty acid methyl ester could form relatively good emulsification state. The organic titanium catalyst possessed good catalytic performance for sucrose and fatty acid methyl ester exchange reaction, and had the advantages of low dosage and high activity compared with alkali catalyst. Using tetraisopropyl titanate as the catalyst, and under the condition of ultrasonic microwave coupling system, the highest yield of SE could reach 86.6%, including 92.7% of monoester.

Key words:fine chemical engineering; sucrose; fatty acid ester; ultrasonic coupling microwave; sucrose ester

中圖分類號：TQ533+1;TQ426.94

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)03-0075-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.013

作者簡介：劉其海,1977年生，廣西壯族自治區貴港市人，博士，副教授，主要從事生物質與糖類轉化與應用研究。

基金項目：國家自然科學基金項目(21376280，21476272,21546003);廣東省自然科學基金項目(2015A030313595，2015A030313599);廣東教育廳特色創新項目(KA1548810);韶關市重大科技項目(韶財教2012 111號)

收稿日期：2015-12-24;修回日期：2016-02-18

精細化工與催化

通訊聯系人：賈振宇,1966年生,男，教授,研究方向為生物質催化轉化。