正丁烯骨架異構鎂堿沸石分子篩催化劑的研制與應用

陳志偉,周廣林,吳全貴,2,于海明,周紅軍*

(1.中國石油大學(北京)新能源研究院，北京 102249; 2.東營科爾特新材料有限公司，山東 東營 257081; 3.山東石大勝華化工集團，山東 東營 257061)

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正丁烯骨架異構鎂堿沸石分子篩催化劑的研制與應用

陳志偉1,周廣林1,吳全貴1,2,于海明3,周紅軍1*

(1.中國石油大學(北京)新能源研究院，北京 102249; 2.東營科爾特新材料有限公司，山東 東營 257081; 3.山東石大勝華化工集團，山東 東營 257061)

摘要：采用水熱合成法合成長條狀大晶粒鎂堿沸石分子篩，采用XRD、SEM及NH3-TPD程序升溫脫附進行表征，結果表明，實驗室小試合成、中試放大及工業生產得到的3種分子篩物化指標基本一致，該分子篩催化劑在正丁烯骨架異構反應中均表現出高活性、高選擇性和再生性能好等優點。工業應用結果表明，SC518催化劑在重時空速6 h-1和異丁烯收率不低于30%條件下，工業裝置運行中單程運行周期不小于43天，副產物收率小于1%。

關鍵詞：有機化學工程;鎂堿沸石分子篩；正丁烯；骨架異構；異丁烯

異丁烯是重要的基礎有機化工原料，正丁烯骨架異構是提高異丁烯產量的有效途徑，該工藝流程簡單，尤其是可與甲基叔丁基醚合成裝置配套，既提高甲基叔丁基醚產量，又充分利用煉油廠和石化廠C4資源，近年來，分子篩催化劑的開發成為研究熱點[1]。鎂堿沸石分子篩是正丁烯骨架異構最佳催化劑[2-6]，骨架基本結構單元為五元環，五元環通過十元環和六元環連結。沸石骨架中沿[001]或[100]方向的十元環直孔道(0.42 nm×0.54 nm)和沿[010]方向的八元環直孔道(0.35 nm×0.48 nm)交叉呈二維孔道體系，形成球狀鎂堿沸石籠，這種特殊結構對正丁烯骨架異構反應具有良好的選擇性。

我國已投產的正丁烯骨架異構裝置有20余套，多數采用國外工業鎂堿沸石分子篩催化劑，但反應誘導期長，副產重組分多。國內對此類分子篩的開發報道較少，大多局限于實驗室研究[7-8]，并存在活性和穩定性差及選擇性偏低等不足。

鎂堿沸石分子篩的晶粒尺寸、晶體形貌和骨架硅鋁比是影響正丁烯骨架異構反應性能的關鍵因素。長條狀大晶粒分子篩在正丁烯骨架異構反應中表現出優異的穩定性，中國石油大學(北京)新能源研究院開發的SC518系列正丁烯骨架異構催化劑，催化劑性能可根據用戶要求進行調節，并已在山東石大勝華化工集團成功應用。

本文采用水熱合成法合成長條狀大晶粒鎂堿沸石分子篩，采用XRD、SEM及NH3-TPD程序升溫脫附進行表征，對SC518催化劑的工業應用進行評價。

1實驗部分

1.1分子篩合成及催化劑制備

將一定量氫氧化鈉溶于水，攪拌下加入硫酸鋁，再加入一定量的模板劑吡啶及硅溶膠。溶膠室溫下攪拌成膠后，分別于5 L、0.5 m3和8 m3的高壓釜中小試、中試和工業合成，180 ℃晶化一定時間。過濾洗滌晶化產物后，120 ℃干燥，550 ℃焙燒，得到Na型分子篩原粉，經常規離子交換后，得到H型分子篩原粉。

按比例稱取H型分子篩原粉，與擬薄水鋁石和田菁粉混合均勻，硝酸作為膠溶劑加水混捏后，在雙螺桿擠條機上擠壓成型，120 ℃干燥(3～5) h，500 ℃焙燒3 h，得到催化劑成品。

1.2催化劑表征

采用德國布魯克公司D8 anvance型X射線衍射儀進行XRD表征，掃描電鏡釆用英國劍橋S-360型號掃描式電子顯微鏡；采用美國Quantachrome公司ASIQ-C型全自動氣體吸附分析儀進行比表面積和孔徑分析；美國麥克儀器公司AutoChem Ⅱ 2920上進行NH3-TPD程序升溫脫附。

1.3正丁烯骨架異構反應性能評價

催化劑實驗室評價裝置和中試放大樣品側線評價裝置見圖1和圖2。

圖 1　催化劑實驗室評價裝置Figure 1　The catalyst evaluation apparatus for lab

圖 2　催化劑中試側線評價裝置Figure 2　Catalyst side-line evaluation apparatus of the pilot plant

分別裝填5 g和50 g催化劑，通入N2吹掃并將反應器升溫，升溫速率10 ℃·min-1，將反應器溫度調整至設定的反應溫度，關閉N2，開通原料，由流量計控制進料量。反應產物進入冷凝器冷凝，經氣液分離器分離，氣相產物取樣色譜分析，尾氣排空。當產物收率低于一定值時或反應進行到指定時間后，停止進料和加熱，用N2吹掃降溫。計算正丁烯轉化率、異丁烯選擇性和收率、丙烯以及C5以上重組分收率，計算公式為：

式中,F為原料氣流量，kg·h-1；L為重組分流量，kg·h-1；w為某組分質量分數，%；X為正丁烯轉化

率，%；Si為異丁烯選擇性，%；Yi為異丁烯收率，%；Yp為丙烯收率，%；YC5+為C5以上重組分收率，%。下標r表示原料，g表示氣相產物，l表示液相產物，n表示正丁烯，i表示異丁烯，p表示丙烯，C5+表示C5以上重組分。

2結果與討論

2.1分子篩合成與表征

圖3和圖4分別為實驗室小試、中試放大和工業生產合成的鎂堿沸石分子篩樣品的XRD圖和實驗室小試、中試放大和工業生產分子篩樣品的SEM照片。

圖 3　實驗室小試、中試放大和工業生產分子篩樣品的XRD圖Figure 3　XRD patterns of the samples of lab,pilot plant and commercial scale

圖 4　實驗室小試、中試放大和工業生產分子篩樣品的SEM照片Figure 4　SEM images of the samples of lab,pilot plant and commercial scale

由圖3和圖4可以看出，實驗室小試、中試放大及工業生產分子篩樣品均為純鎂堿沸石分子篩，無其他雜晶，對應于[001]/[100]晶面的衍射峰窄而高，分子篩晶粒度較大。中試放大和工業生產分子篩樣品結晶度更高，分子篩晶粒均為(3～4) μm，但工業生產樣品晶粒更加均勻，無定形物較少，可能與晶化過程中攪拌強度或合成體系均勻度有關。通常情況下,分子篩催化劑晶粒度越小,比表面積越大,越有利于催化反應[9]，晶粒度大小也可平衡催化反應活性和選擇性[10]。因此,選擇合適的分子篩晶粒度是正丁烯骨架異構中活性和選擇性兼顧的關鍵因素之一，因為不同形貌和粒度尺寸決定了某些特定孔道比例，而這些特定區域將有利于某些特定反應的發生，如在鎂堿沸石分子篩中，[001]/[100]晶面孔道即為骨架異構的主反應區，該孔道大小既適合于產物異丁烯的擴散，又能很好地抑制副反應二聚的發生[1]，增加主反應區，能有效提高分子篩的反應穩定性。窄長條狀分子篩的另一個特點是增加了八元環孔口，雖然八元環孔道不是正丁烯骨架異構反應區域，但有利于擴散[11]。圖5為實驗室小試、中試放大和工業生產分子篩樣品的NH3-TPD譜圖。

圖 5　實驗室小試、中試放大和工業生產分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Figure 5　NH3-TPD profiles of the samples of lab,pilot plant and commercial scale

由圖5可以看出，實驗室小試、中試放大及工業

生產合成的分子篩脫附峰位置和酸強度無明顯變化，但實驗室樣品代表強酸和弱酸的NH3-TPD脫附峰面積略小，表明總酸量減少，450 ℃高溫脫附峰面積減小幅度大于150 ℃的脫附峰面積,可能與分子篩晶化體系在合成放大過程中受攪拌強度和受熱均勻性等影響，造成分子篩粒度大小及均勻性、相對結晶度不同。

2.2正丁烯骨架異構反應性能

圖6為實驗室小試和中試放大分子篩樣品的正丁烯骨架異構反應性能評價結果。由圖6可以看出，實驗室樣品在重時空速6 h-1和常壓條件下，運行360 h時正丁烯轉化率高于32%，異丁烯選擇性在24 h時高于90%，副產的C5以上重組分和丙烯收率低于1%。在此基礎上,500 L高壓釜中試放大樣品運行360 h時,正丁烯轉化率高于35%，600 h時正丁烯轉化率仍高于30%，異丁烯選擇性在48 h時高于90%。

圖 6　實驗室小試樣品和中試放大樣品反應性能評價Figure 6　Catalytic performance of the samples of lab and pilot plant

3鎂堿沸石分子篩催化劑的工業應用

工業反應器內裝填催化劑7.2 t，經N2吹掃和干燥脫水后，每小時進含正丁烯60%以上的C4餾分83 m3，反應溫度(300～410) ℃；另一臺裝填國外工業催化劑的反應器備用，待需要再生時互相切換使用。反應溫度(330～410) ℃，異丁烯收率低于30%后切換再生。

表1為SC518催化劑工業應用結果。由表1可以看出，SC518催化劑的催化性能優于實驗室小試和中試放大樣品,再生后催化劑單程使用壽命延長至52天，表明催化劑再生性能良好。

表 1　SC518催化劑工業應用結果

4結論

(1) 實驗室合成結晶度高和晶粒尺寸均勻的長條狀大晶粒鎂堿沸石分子篩，在正丁烯骨架異構反應中具有良好的反應性能。

(2) 中試放大和工業生產的分子篩與實驗室合成的物化指標一致，分子篩合成穩定，工業生產分子篩略優于實驗室樣品異構性能。

(3) 工業裝置長周期應用結果表明，SC518催化劑具有優異的正丁烯骨架異構性能，活性和選擇性高,運行穩定，且再生性能良好。

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CLC number:TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0070-05

Development and application of ferrierite zeolite catalyst for n-butene skeletal isomerization

ChenZhiwei1,ZhouGuanglin1,WuQuangui1,2,YuHaiming3,ZhouHongjun1*

(1.Institute of New Energy, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China;2.Dongying Keerte New Material Co. Ltd.，Dongying 257081, Shandong, China;3.Shandong Shida Shenghua Chemical Group, Dongying 257061, Shandong, China)

Abstract:The ferrierite zeolite catalyst was synthesized by hydrothermal method.Three samples obtained from laboratory, pilot plant and industrial scale were characterized by means of XRD,SEM and NH3-TPD.The results indicated that the three samples had basically the same physicochemical properties and exhibited the advantages of high activity and selectivity and the excellent regeneration performance in the skeletal isomerization of n-butene.The commercial application results showed that under the condition of WHSV 6 h-1and i-butene yield not less than 30%,SC518 catalyst of industrial scale ran over 43 days,and the yield of by-product was less than 1%.

Key words:organic chemical; ferrierite zeolite; n-butene; skeletal isomerization; i-butene

中圖分類號：TQ424.25

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)03-0070-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.012 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.012

作者簡介：陳志偉，1969年生，男，浙江省永康市人，高級工程師，從事石油化工催化技術研究。通訊聯系人：周紅軍，1963年生，男，教授，博士研究生導師,新能源研究院常務副院長。010-89731979；E-mail:zhhj63@163.com

收稿日期：2015-12-03；修回日期：2016-02-16

有機化工與催化