植物法制備鈀納米顆粒及其應用

秦聰麗，傅吉全

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029)

?

植物法制備鈀納米顆粒及其應用

秦聰麗，傅吉全*

(北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029)

摘要：對利用柚子皮提取液還原制備鈀納米顆粒及其降解偶氮染料甲基橙進行研究，采用X射線衍射、電子能譜、透射電鏡和傅里葉紅外光譜對制備的鈀納米顆粒進行表征與分析,并通過紫外-可見分光光度法研究其對甲基橙的催化降解能力。結果表明，生成的鈀納米顆粒平均粒徑約80 nm，粒徑分布窄，分散性好，對甲基橙有很好的降解效果。

關鍵詞：催化化學;柚子皮；植物還原；鈀納米顆粒；甲基橙；降解

鈀納米顆粒由于具有獨特的物理、化學、光學和熱力學性質，在催化、傳感器及生物醫藥等方面有重要的應用價值[1-3]。鈀納米顆粒的制備主要采用物理和化學方法，但此方法成本高，污染環境。生物還原法制備金屬納米顆粒是近年來新興起的綠色合成技術，具有還原條件溫和、無污染和來源廣等優點[4]，研究主要集中在金、銀納米顆粒，對于鈀納米顆粒的研究報道較少，Ramesh Kumar Petla等[5]利用大豆葉還原Pd2+，制備出平均粒徑為15 nm的鈀納米顆粒。Naveen Prasad B S等[6]利用海帶還原Pd2+，制備出粒徑為(60～80) nm的球型鈀納米顆粒。李清彪等[7]利用梔子還原Pd2+，制備出粒徑為(2～10) nm的球形Pd納米顆粒，并且在水溶液中具有很好的分散性和穩定性。張峰等[8-9]利用芳樟葉和銀杏葉的提取液成功還原出平均粒徑約4 nm和粒徑(10～40) nm的Pd納米顆粒,研究表明，不同的植物具有不同的還原作用。

本文以柚子皮提取液為還原劑，研究其還原Pd2+的能力，并通過降解甲基橙[10]考察其催化性能，采用X射線衍射、電子能譜、透射電鏡和傅里葉紅外光譜對制備的鈀納米顆粒進行表征與分析，并通過紫外-可見分光光度法研究其對甲基橙的催化降解能力。

1實驗部分

1.1試劑

硝酸鈀、甲基橙、H2O2，分析純；實驗用水為去離子水；無水乙醇。

1.2鈀納米顆粒制備

柚子皮干粉制備：將柚子皮洗凈，曬干，用高速萬能粉碎機粉碎至顆粒大小約100目,常溫保存在玻璃瓶中備用。

提取液制備：稱取5 g柚子皮干粉于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，再加入150 mL無水乙醇，60 ℃水浴鍋中攪拌24 h，自然冷卻，靜置，取上層清液即為20 g·L-1的柚子皮提取液。

鈀納米顆粒制備：以柚子皮提取液為還原劑，按體積比1∶1分別量取20 mL濃度為0.01 mol·L-1硝酸鈀溶液與20 g·L-1提取液混合，60 ℃水浴鍋中反應24 h，自然冷卻后，將所得沉淀水洗離心，在真空干燥箱中60 ℃干燥,制得鈀納米顆粒。

1.3對甲基橙的降解研究

量取20 mL的500 mg·L-1甲基橙溶液于錐形瓶中，再加入一定量制備的鈀納米顆粒，滴加一滴H2O2形成類芬頓體系，放入恒溫振蕩器中振蕩，10 min(達到平衡)后取出，上層清液過0.45 μm濾膜用于紫外分析。

1.4表征

采用XRD對生成鈀顆粒的晶體結構進行定性物相分析，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，狹縫系統(1.0～0.2) mm，掃描步長0.02°，掃描時間1.0 s·步-1,掃描范圍10°～90°。

通過TEM觀察生成的鈀納米顆粒形貌，用超薄碳膜蘸取反應液干燥后，用高倍透射電鏡在加速電壓200 kV下進行TEM觀察和高分辨像觀測,進行選區衍射。

結合X射線EDS分析其元素組成,利用FT-IR分析柚子皮中的還原物質,通過UV-Vis檢測對甲基橙的降解能力。

2結果與討論

2.1XRD

圖1為鈀納米顆粒的XRD圖。

圖 1　鈀納米顆粒的XRD圖Figure 1　XRD patterns of the products

由圖1可以看出，衍射峰的強弱取決于研究對象的晶型以及晶粒大小，晶粒越大，衍射峰越強。隨著晶粒變小，衍射峰逐漸減弱。在2θ=40°出現明顯的金屬鈀衍射峰，對應單質鈀的(111)晶面，無其他較強的衍射峰，可能由于制備的鈀納米顆粒高度分散或是無定形。

2.2EDS

為進一步分析鈀納米顆粒中元素種類以及含量，對鈀納米顆粒進行EDS分析，結果如圖2所示。由圖2可以看出，C、O和Pb來自柚子皮提取液，剩余較多的Pd元素則為還原產物，其中,Au元素來自于制備樣品過程中的鍍金。

圖 2　鈀納米顆粒的EDS譜圖Figure 2　EDS spectrum of the products

2.3TEM

圖3為鈀納米顆粒的TEM照片。

圖 3　鈀納米顆粒的TEM照片Figure 3　TEM images of the product

從圖3可以看出，鈀納米顆粒雖然大小有所差異，但總體分布較均勻，沒有產生集聚現象，這可能是由于植物生物質在納米顆粒產生過程中起到了保護作用。為了更好地觀察顆粒大小差異以及顆粒形狀，對其部分區域放大，鈀納米顆粒尺寸相差不大，計算其平均粒徑約為80 nm,并有明顯的晶格間距。

2.4FT-IR

利用反應前后柚子皮干粉的紅外光譜可判斷參與生物還原過程的活性功能基團，對納米顆粒形成機理進行研究。圖4為反應前后柚子皮抽提液干粉的FT-IR譜圖。

圖 4　反應前后柚子皮提取液干粉的FT-IR譜圖Figure 4　FT-IR spectra of the powder of grapefruit peel extract prior to and after reaction

2.5UV-Vis

為研究鈀納米顆粒降解甲基橙機理，測定降解反應前后甲基橙溶液的UV-Vis光譜，結果見圖5。

圖 5　甲基橙降解反應前后的UV-Vis譜圖Figure 5　UV-Vis spectra of methyl orange before and after degradation

由圖5可以看出，甲基橙在271 nm和470 nm處各有一個吸收峰，271 nm處為苯環和萘環結構的吸收峰，470 nm處為偶氮鍵特征吸收峰，通過對比可以看出，隨著降解反應的進行，甲基橙的特征吸收峰明顯下降，表明通過柚子皮提取液制備的鈀納米顆粒對甲基橙的降解作用不僅體現在偶氮鍵的斷裂，也表現為芳香環結構和苯環的降解。

3結論

(1) 利用柚子皮提取液可還原Pd2+,制備出鈀納米顆粒。

(2) 還原的鈀納米顆粒分布均勻，平均粒徑約80 nm。

(3) 柚子皮還原制備的鈀納米顆粒對甲基橙有很好的催化降解效果，表明制備的鈀納米顆粒有很好的催化作用。

參考文獻:

[1]薛群基，徐康.納米化學[J].化學進展，2000,12(4):433-434.

Xue Qunji,Xu Kang.Nanochemistry[J].Progress in Chemistry,2000,12(4):433-434.

[2]倪星元，沈軍，張志華.納米材料的理化特性與應用[M].北京:化學工業出版社，2006.

[3]徐云龍，趙崇軍，錢秀珍.納米材料學概論[M].上海:華東理工大學出版社，2008.

[4]鄭炳云，黃加樂，孫道華,等．貴金屬納米材料生物還原制備技術的研究進展[J]．廈門大學學報(自然科學版)，2011,50(2)：378-386.

Zheng Bingyun,Huang Jiale,Sun Daohua,et al.Research progress on biosynthetic technology of noble metal nanomaterials[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2011,50(2)：378-386.

[5]Ramesh Kumar Petla,Singaravelu Vivekanandhan,Manjusri Misra,et al.Soybean(glycine max) leaf extract based green synthesis of palladium nanoparticles[J].Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology,2012,3:14-19.

[6]Naveen Prasad B S,Padmesh T V N.RNA-mediated synthesis of palladium nanoparticles on Au surfaces[J].International Journal of Scientific & Engineering Research,2014,3(5):229-231.

[7]李清彪,楊欣,王文塔,等．植物生物質還原法制備鈀納米顆粒的方法：中國，CN101590532[P].2009-12-02.

[8]張峰,傅吉全.芳樟葉提取液還原制備鈀納米顆粒的研究[J].化工新型材料，2014,42(1)：45-47.

Zhang Feng,Fu Jiquan.Study on preparation of palladium nanoparticles by the extraction of cinnamomum camphora leaves[J].New Chemical Materials，2014,42(1)：45-47.

[9]張峰,傅吉全.銀杏葉提取液還原制備鈀納米顆粒的研究[J].化工新型材料，2014,41(8)：52-55.

Zhang Feng,Fu Jiquan.Study on preparation of palladium nanoparticles by the water extract of ginkgo leaves[J].New Chemical Materials，2014,41(8)：52-55.

[10]武俐,邰超,王晴晴,等.負載型納米 Fe-Pd 降解水溶性偶氮染料[J].環境化學,2012,31(8):1125-1130.

Wu Li,Tai Chao,Wang Qingqing,et al.Degradation of azo dye by resin-supported nano-iron/palladium[J].Environmental Chemistry,2012,31(8):1125-1130.

CLC number:O643.36;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0058-04

Green synthesis and application of palladium nanoparticles

QinCongli，FuJiquan*

(School of Materials Science & Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China)

Abstract:Palladium nanoparticles were synthesized by using grapefruit peel extract and their performance for methyl orange degradation was studied by UV-Vis spectra.The products were characterized and analyzed by X-ray diffraction,electron spectroscopy,transmission electron microscopy and Fourier Transform infrared spectrometer.The results showed that the as-prepared palladium nanoparticles has the average particle size of about 80 nm,and possessed narrow particle size distribution and good dispersion.Pd nanoparticles exhibited good properties of methyl orange degradation.

Key words:catalytic chemistry; grapefruit peel; plant reduction; palladium nanoparticle; methyl orange; degradation

中圖分類號：O643.36;TQ426.6

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)03-0058-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.009

作者簡介：秦聰麗,1989年生，女，河北省石家莊市人，在讀碩士研究生，從事綠色工藝催化劑研究。

收稿日期：2015-07-12;修回日期：2016-03-02

催化劑制備與研究

通訊聯系人：傅吉全，1957年生，男，教授，研究方向為化工熱力學、分離工程、化學反應工程和催化技術。