雙層膜固態磷酸根離子選擇電極研究*

李琳娜, 姜濤欽, 楊慧中

(江南大學 輕工過程先進控制重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

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雙層膜固態磷酸根離子選擇電極研究*

李琳娜, 姜濤欽, 楊慧中

(江南大學 輕工過程先進控制重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

摘要:研究了一種以玻碳為基底電極，摻雜鈷—氧化鈷的聚苯胺為中間體，層狀鎂鋁復合金屬氧化物PVC膜為敏感膜，具有雙層膜結構的固態磷酸根離子選擇電極。該電極的檢測磷酸二氫根的線性范圍在10-1～10-4mol/L之間，響應斜率為-32.3 mV/dec，檢測下限為7.65×10-5mol/L，電極響應時間較快，且具有較強的穩定性和抗干擾能力。

關鍵詞：磷酸根； 鎂鋁復合金屬氧化物； 聚苯胺

0引言

磷為自然界常見元素，磷在地殼中的重量百分含量約為0.118 %，在自然界以磷酸鹽的形式出現。磷也存在于細胞、骨骼和牙齒中，是動植物和人體所必需的重要組成成分，是生物生長必須的元素之一。近幾年，隨著經濟的發展和人口的增長，大量含磷污水排放到江河湖泊中，使水體出現富營養化的現象[1]，而磷的含量決定了水體的富營養化程度。因此,水體中磷的含量是水質好壞的一項重要指標，建立一種簡單、快速、準確的磷酸根檢測方法是十分必要。眾多的磷酸根檢測方法中，離子選擇性電極測定物質濃度，簡易快速，便于實現在線分析和生產自動控制，在化學化工、環保、生命科學領域的實際應用中具有重要意義[2]。

層狀雙金屬氫氧化物是水滑石和類水滑石化合物的統稱。水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結構、層間離子具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質引入層間空隙并將層板距離撐開,從而形成層柱化合物。層狀雙金屬氫氧化物的結構特點使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無機離子、有機離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進行交換[3]。類水滑石修飾電極具有類水滑石物質所賦予的多元素、多層面、微型化、高選擇性和高靈敏度等特點，因此具有廣闊的應用前景[4,5]。

聚苯胺具有良好的導電性,能夠加速電極和生物活性物質之間的電子傳遞速率,提高生物傳感器的靈敏度。同時,聚苯胺具有優異的電化學性能，在空氣和水溶液中具有優良的導電性，在空氣中的抗氧化能力強、具有陰離子的快速可逆摻雜等優點[6]。又由于聚苯胺原料廉價易得，容易合成，如今已經被開發應用到多個領域，如用作離子傳感器中間體[7,8]、防腐材料、防靜電材料等方面[9,10]。本文利用層狀雙金屬氫氧化物的結構特點，選用層狀鎂鋁復合金屬氧化物，將其制成PVC敏感膜，同時由于摻雜的聚苯胺具有優良的導電性，將其作為導電中間體，結合陽離子屏蔽膜和對磷酸根有選擇性的層狀鎂鋁復合金屬氧化物制成具有雙層膜結構的磷酸根離子選擇電極,并對該電極的性能進行研究。

1實驗器材與方法

1.1試劑與儀器

四氫呋喃(THF)、三十二烷基甲基氯化銨(TDMACL)、2—硝基苯辛醚(o—NPOE)、層狀鎂鋁復合金屬氧化物、聚氯乙烯、硫酸鈷、苯胺、硫酸、磷酸二氫鈉，試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，且均為分析純。RST5000電化學工作站，RST系列電化學工作站軟件(世瑞思儀器科技有限公司)；磁力攪拌器(85—1A型，鞏義市予華儀器有限公司)。FA2004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)； DA—968超聲波清洗儀。實驗室用水全部為去離子水。

1.2電極的制備

在玻碳表面聚合苯胺生成摻雜鈷離子的聚苯胺，聚苯胺作為導電性能較好的中間體強有力地吸附在玻碳電極表面，再將PVC膜溶液滴涂在聚苯胺上面，電極經過自然干燥后聚苯胺可與PVC膜緊密相連，形成一個較牢固的雙層膜結構。本文制成兩種PVC膜，一種是由三十二烷基甲基氯化銨，2—硝基苯辛醚和聚氯乙烯制成的陽離子屏蔽膜，另一種是在此基礎上添加層狀鎂鋁復合金屬氧化物制成敏感膜。

三十二烷基甲基氯化銨是屬于季按鹽類的化合物，常用作穩定劑、乳化劑，在制作的PVC膜中可以改善膜的親水性，使水溶性陰離子更易于透過；2—硝基苯辛醚作為常用的增塑劑、陽離子阻抗劑，可以讓陰離子通過膜，同時阻止陽離子透過，因此，它在PVC膜中起屏蔽陽離子的作用。PVC則是活性物質的支持體，用其制成的膜具有較高的強度和韌性。

1)玻碳電極的預處理：先后在800#，1200#，1500#，2000#的金相砂紙上分別進行打磨，直到電極表面平整，再將打磨好的玻碳電極放在氧化鋁粉末中打磨成光滑鏡面，最后再用無水乙醇，去離子水清洗玻碳電極表面。

2)摻雜氧化鈷的聚苯胺合成：采用三電極體系，工作電極為玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解質溶液由0.5 mol/L的苯胺，1 mol/L的硫酸和50 g/L的硫酸鈷配制而成。采用恒電流法，聚合時間300 s，制成的電極放在干燥通風處自然晾干。

3)配制PVC膜： 取0.03 g的三十二烷基甲基氯化銨，0.43 g的聚氯乙烯和0.54 g的2—硝基苯辛醚溶于10 g的四氫呋喃，之后將溶液滴涂在聚有苯胺的電極上，制成陽離子屏蔽膜苯胺雙層膜電極(A)。再取0.43 g的層狀鎂鋁復合金屬氧化物，0.03 g的三十二烷基甲基氯化銨，0.43 g的聚氯乙烯和0.54 g的2—硝基苯辛醚溶于10 g的四氫呋喃，用超聲波震蕩10 min，使層狀鎂鋁復合金屬氧化物均勻分散在溶液中，再將溶液滴涂在聚有苯胺的電極上，制成層狀鎂鋁復合金屬氧化物膜苯胺雙層膜電極(B)；為了比較雙膜電極和單膜電極的實驗效果，同時將溶液也直接滴涂在玻碳電極上制成層狀鎂鋁復合金屬氧化物單膜電極(C)。制成的電極均放在干燥通風處自然晾干，之后再將電極放在0.1 mol/L的磷酸二氫鈉溶液中活化24 h。

2實驗結果與討論

2.1電極的交流阻抗譜

電化學交流阻抗法是用小幅度交流信號擾動電解池，觀察體系在穩態時對擾動跟隨的情況。電極的表面和溶液面形成一個雙電層，該雙電層的充放電能力在一定程度上影響著電極的響應性能。導電聚合體可以充當中間導電體，使水中的無機鹽離子更容易接近電極的表面，從而引起電容的增加，從而會改變電極的電化學行為。采用傳統的三電極體系在電化學工作站上對電極進行阻抗譜分析，得到如圖1所示的結果。

圖1　三種電極的交流阻抗譜Fig 1　Alternating current impedance spectroscopy ofthree kinds of electrodes

由圖1可明顯看出,三種電極在低頻率下受到交流信號擾動時阻抗的變化。雙層膜電極A和B的阻抗都小于單膜電極C的阻抗。當電極受到交流信號擾動時，電極C的阻抗會隨著信號變化而變化，導致電極在開路電位時不穩定；而電極A和B受到干擾時阻抗比較穩定，基本保持不變。由此可以說明聚苯胺作為一種優良的導電中間體，將PVC膜與玻碳更緊密的連接起來，增強了電極的電化學性能，從而令雙層膜固態磷酸根離子選擇電極具有更好的靈敏度。

2.2水層測試

電極結構的緊密程度，即各個接口之間有無水層的形成關系到電極的穩定性和電極的使用壽命。因此,針對具有雙層膜的固態磷酸根離子選擇電極A和B進行水層測試，即將活化后的電極先在0.1 mol/L的磷酸二氫鈉溶液中浸泡并測量電位20 min，之后再直接將電極放入0.1 mol/L的氯化鈉溶液中浸泡并測量電位20 min，最后再直接將電極放入0.1 mol/L的磷酸二氫鈉溶液中測量電位，如果測得的電位值依舊能夠較快速地變回原來的電位值，則表明電極沒有水層的存在，且電極具有較好的穩定性和抗干擾性。具體測試電位變化曲線如圖2所示。

圖2　電極在水層測試中的電位響應Fig 2　Potentiometric response of electrode in water layer test

由圖2可以看出:當電極從磷酸二氫鈉溶液中換到氯化鈉溶液中時，電極開始會有一些擾動，但是只在幾十秒就可以達到穩定，當電極從氯化鈉溶液換到磷酸二氫鈉溶液中時，電極的電位也需要很短暫的幾十秒就回落到剛開始時測試磷酸二氫鈉溶液中的電位，即說明電極A與電極B中間沒有水層的存在。同時也說明聚合物導電體的疏水特性可以作為一個很好的中間體使電極各層緊密地接觸在一起，同時可以增強電極的抗干擾能力和電極本身的機械性能。

2.3電極的響應電勢

在室溫下使用三電極體系作為電位測量系統，工作電極為制作的電極A和B，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。測試溶液為含有磷酸二氫根離子濃度為10-7，10-6，10-5，10-4，10-3，10-2，10-1mol/L的溶液，電極在每個數量級的溶液中停留測試的時間為300 s。

圖3　電極對磷酸二氫根的響應電勢曲線Fig 3　Response potentiometric curve of electrode to phosphate

由圖3可以看出:電極B的響應曲線在線性范圍10-1～10-4mol/L更接近于一條直線，且電極A的斜率為-25.3 mV/dec，檢測下限為9.67×10-5mol/L，電極B的斜率為-32.3 mV/dec，檢測下限為7.65×10-5mol/L。由此可以得出:以層狀鎂鋁復合金屬氧化物膜為敏感膜，聚苯胺為導電中間體，玻碳為基底的磷酸根離子選擇。

2.4電極的選擇性

表1　雙層膜磷酸根離子選擇電極的選擇性系數

3結論

本文研究了兩種具有雙層膜結構的磷酸根離子選擇電極，一種是在聚苯胺/氧化鈷的磷酸根修飾電極上添加一種陽離子屏蔽膜，該電極的斜率為-25.3 mV/dec，檢測下限為9.67×10-5mol/L，另一種是在聚苯胺/氧化鈷的磷酸根修飾電極上添加層狀鎂鋁復合金屬氧化物膜，其斜率為-32.3 mV/dec，檢測下限為7.65×10-5mol/L。經過實驗數據比較，層狀鎂鋁復合金屬氧化物膜聚苯胺雙層膜電極具有較高的響應斜率，檢測下限較低，具有很好的穩定性,且抗干擾能力較強。該電極的研究對用于水中磷酸根的長期在線檢測具有重要意義。

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李琳娜(1989- )，女，內蒙古卓資人，碩士研究生，主要研究方向為電化學傳感器。

Research on solid state phosphate anion-selective electrode with double membrane*

LI Lin-na, JIANG Tao-qin, YANG Hui-zhong

(Key Laboratory of Advanced Process Control for Light Industry, Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Abstract:A phosphate ion-selective electrode,which is based on glassy carbon electrode as basal electrode,polyaniline doped cobalt ions as transducer layer,and layered Mg/Al complex metallic oxide PVC membrane as sensitive memberance,double solid state phosphate anion selection electrode with double membrane is studied.The results show that the electrode has a linear potential response at concentration range of 10-1～10-4mol/L,with a slope of -32.3 mV/dec and a detection limit of 7.65×10-5mol/L,it has short response time,good stability and capacity of resisting disturbance.

Key words:phosphate; Mg/Al complex metallic oxide; polyaniline

作者簡介:

中圖分類號：TP 212.2

文獻標識碼：A

文章編號：1000—9787(2016)01—0043—03

*基金項目：江蘇省環保科研課題(2012051)；江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目(BY2012070)

收稿日期：2015—04—09

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)01—0043—03