用P204從硫酸鎳溶液中萃取分離銅鋅錳的研究

李志林 文榮 劉紀迎 李鵬 路文義

摘 要：隨著工業空前大規模產生的大量廢棄物，已經愈來愈顯示出對生活環境乃至人類生存的威脅，如何處理好工業廢棄物，并對其中的有用物質予以回收利用，降低對環境的危害，是當今亟待解決的重要問題。由于科學技術的不斷提高，對從硫酸鎳溶液中萃取分離銅鋅錳工藝也提出了更高的要求。研究得出用P204從硫酸鎳溶液中萃取分離銅鋅錳的最佳工藝條件為：室溫下pH為3，P204體積比為15%，皂化率為30%，相比1∶1，萃取振蕩時間為1 min，靜置5 min，萃取級數為3級。

關鍵詞：硫酸鎳 P204 萃取

中圖分類號：P507 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）07（a）-0065-03

溶劑萃取方法因具有分離效率高、能耗低、生產能力大，設備投資少和便于連續工業化運行的優點[1]越來越受到業內青睞。硫酸鎳生產過程中的雜質幾乎都可以用萃取法來除，但是考慮到較高的Ca、Mg經萃取洗滌后生產微溶易堵塞萃取槽管路；高Fe易與萃取劑形成強的絡合物，洗Fe過程需要大量的HCL對環境影響較大；此外，Fe對萃取劑的絡合強容易造成萃取劑萃取能力下降。文章對于化學沉淀極易處理的Ca、Mg、Fe這里不再重復，主要研究化學沉淀法不容易處理的Mn、兩性元素Zn以及可用硫化物沉淀處理的Cu的萃取處理方法。

1 實驗過程和方法

1.1 萃取方法

量取固定體積的硫酸鎳溶液按實驗要求加入P204萃取劑，振蕩數分鐘后靜置分相，然后測定萃余液硫酸鎳溶液中的各種金屬離子濃度，進行分析比較。

1.2 所用原料是化學沉淀處理Ca、Mg、Fe后的硫酸鎳溶液

具體情況見表1。

1.3 萃取劑及溶劑的選擇

2-乙基磷酸單（2-乙基己基）酯（商品名P507）和2-（2-乙基己基）磷酸（商品名P204）和cyanex272都是適合硫酸鎳溶液雜質分離的萃取劑；雖然P507的Ni和Co分離能力大于P204遠大于cyanex272，但是P507的價格是P204的一倍，實驗使用的硫酸鎳溶液中還需添加CoSO4，因此筆者選用更經濟實用的P204作為萃取劑，經過初期實驗比較選用磺化煤油作為溶劑[2]。

2 結果與討論

2.1 硫酸鎳溶液中的Zn、Cu、Mn的萃取分離參數的確定

2.1.1 P204體積分數的確定

在室溫下，調節硫酸鎳溶液pH值為3.0左右，相比1∶1，改變P204體積分數，振蕩1 min，靜置5 min，考察P204體積分數與萃取分離的效果關系，實驗結果如圖1。

由圖1可見，P204體積分數越大，Zn、Cu、Mn的萃取分離的效果越好，因為P204濃度大，由圖1可見分配比增大，但是實驗發現P204的體積分數越大，萃取液在較低的pH值時就容易水解，并且萃取過程中分相慢，容易產生乳化現象，此實驗中P204的體積分數選用15%。

2.1.2 P204皂化率的確定

當Zn2+、Cu2+、Mn2+直接被P204萃取后P204中的H+進入萃取液造成水相pH值降低；為了減少水相pH值降低時金屬萃取率的影響，因此，先把P204用NaOH皂化[3]，為防止給萃余液中引入Na+而影響產品質量，在已皂化的P204中加入成品硫酸鎳溶液，使P204鈉皂化轉化為鎳皂化，反應原理如：

R-H（表示P204）+Na+→R-Na+H+，2R-Na+Ni→R-Ni-R+2Na+

室溫下，硫酸鎳溶液pH值約為3.0，相比1∶1，P204體積分數為15%，采用不同皂化率進行實驗，萃取振蕩1 min，靜置5 min，實驗得出皂化率在10%～70%范圍內，Zn2+、Cu2+、Mn2+的萃取率無明顯變化，Ni2+的萃取率均在2%以下，但是考慮P204不同皂化率對平衡水相pH值影響較大，體系pH值低時P204容易水解，因此選用30%的皂化率較為適宜。

2.1.3 料液pH值的確定

隨著pH值的增大，有機羧酸的解離程度亦增大，分子形態的摩爾數減少，萃取的分配系數D值小于1，尤其pH>PKa時對體系分配系數的影響尤為明顯。室溫下，相比1∶1，P204體積分數為15%，皂化率30%采用不同pH值的料液進行實驗，萃取振蕩1 min，靜置5 min，實驗結果如圖2所示。

從圖2中可見，硫酸鎳溶液pH值在3～6之間，Zn、Cu、Mn的萃取率變化不大，均在95%以上，由于pH<4時Ni的萃取率<3%，pH值>4時，不僅Ni的萃取率開始升高，而且體系中出現乳化現象較為明顯，綜合萃取率和P204水解程度考慮，選擇料液pH值約為3.0較為合適。

2.1.4 相比的確定

在室溫下，硫酸鎳溶液pH值為3，P204體積比為15%，皂化率為30%，改變相比進行實驗，振蕩1 min，靜置5 min，實驗得出：相比越大，萃取分離效果越好，相比由0.5提高到2.0，這4種金屬的萃取率最多提高5%，綜合考慮萃取分離效果及經濟成本，選擇相比為1∶1。

2.1.5 萃取溫度、萃取平衡時間的確定

硫酸鎳溶液pH為3，P204體積比為15%，皂化率為30%，相比1∶1，分別考慮萃取溫度和萃取平衡時間，得出，在體系溫度由室溫（20 ℃）向60 ℃上升時這4種金屬萃取率隨溫度的上升而略有提高，其中Mn的萃取率提高3%為最多，綜合考慮能耗還是采用室溫萃取較為合適，萃取過程速度很快，P204與硫酸鎳溶液振蕩5 min后，萃取已達到平衡，故平衡時間就定為振蕩1 min，靜止5 min。

2.1.6 萃取級數的選擇

在室溫下，硫酸鎳pH為3，P204體積比為15%，皂化率為30%，相比1∶1，振蕩1min，靜止5 min模擬5級逆流萃取Zn、Cu、Mn，由表2可知，到第3級萃余液已檢測不到Zn、Cu、Mn，可見經過3級逆流萃取就完成Zn、Cu、Mn的萃取了。

2.2 萃取生產線中各項參數的驗證及產品質量檢測

具體情況見表3。

3 結論

（1）硫酸鎳溶液中銅、鋅、錳的萃取劑選用P204經濟實用。

（2）在室溫下硫酸鎳pH值為3.0；P204體積數為15%，皂化率30%，相比1∶1，萃取振蕩1 min，靜止5 min，經3級萃取可完全除去溶液中的Cu、Zn、Mn。

（3）經過萃取處理后的硫酸鎳質量完全達到HG/T 2824-1997優等品的要求。

（4）萃取工藝與傳統工藝相比具有：金屬回收率高鎳損失低的優點，用化學沉淀法處理Cu，雖然Cu的處理率在96%以上但是會造成約3%的鎳損失；生產成本低，雖然萃取工藝流程較長工藝控制點多，但是由于收率高，生產成本相對傳統化學沉淀可下降500元/噸；產品質量高，萃取劑P204對Cu、Zn、Mn有很好的選擇性，萃取后硫酸鎳溶液中幾乎檢測不到Cu、Zn、Mn。

參考文獻

[1] 汪家鼎，陳家鏞.溶劑萃取手冊[M].北京：化學工業出版社，2001：430-469.

[2] 黃鶯，秦煒，戴猷元.溶劑萃取法回收鋅錳金屬離子的研究[J].清華大學學報：自然科學版，2002（S1）：19-22.

[3] 李柏均，馬曉鷗.P204萃取廢電池中鎳的工藝研究[J].五邑大學學報：自然科學版，2007（1）：51-54.