硫酸氧鈦制備二氧化鈦的研究進(jìn)展

賈文婷 王麗瑩 付雅君 耿子晴

摘 要：隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，二氧化鈦這種無(wú)機(jī)原料的使用越來(lái)越廣泛，需求量也越來(lái)越大。在這種情況下尋找高效制備二氧化鈦的方法是刻不容緩的。而通常情況下使用硫酸氧鈦來(lái)制備二氧化鈦，主要通過(guò)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、機(jī)器化學(xué)方式等方法進(jìn)行制備。該文主要介紹用硫酸氧鈦?zhàn)鳛樵蟻?lái)制備二氧化鈦的方法。

關(guān)鍵詞：硫酸氧鈦 二氧化鈦 制備方式 沉淀法

中圖分類號(hào)：U66 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2016）01（c）-0071-03

Abstract：With the development of science and technology， the use of inorganic materials such as titanium dioxide is more and more widely， and the demand is also increasing. In such a situation， it is urgent to find a method to efficiently prepare titanium dioxide. Usually using titanyl sulfate to prepare titanium dioxide， mainly by precipitation method， sol-gel method， hydrothermal method， chemical methods for preparation of machine. This paper mainly introduces the method of using titanyl sulfate as raw materials to prepare titanium dioxide.

Key Words：Titanium dioxide；Titanium dioxide；Preparation method；Precipitation method

在日常生活中，二氧化鈦因其具有多種優(yōu)良的特性而被廣泛應(yīng)用。二氧化鈦對(duì)人體沒有傷害，因此可以被應(yīng)用到許多領(lǐng)域。比如，因二氧化鈦具有良好的不透明性、白度最佳和吸收紫外線的能力，所以可以用來(lái)屏蔽紫外線，應(yīng)用于防紫外線纖維，防曬霜和涂料等的制造。二氧化鈦常作為白色顏料應(yīng)用于精細(xì)陶瓷，造紙等行業(yè)。[1-2]

實(shí)際上，產(chǎn)物應(yīng)用機(jī)能與二氧化鈦顆粒的晶型構(gòu)造是密不可分的。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，金紅石型TiO2在熱穩(wěn)定性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面比銳欽型TiO2要好，所以在許多日常生活方面經(jīng)常會(huì)用到金紅石型二氧化鈦[3-5]而不用銳欽型TiO2。但是當(dāng)作為光催化原料時(shí)，銳欽型TiO2光催化活性則明顯高于金紅石型TiO2， 所以銳欽型TiO2被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、光解水、有機(jī)合成等領(lǐng)域。[6-7]

1 沉淀法

就當(dāng)前的技術(shù)水平來(lái)說(shuō)，TiO2的制備方式主要包括液相法和氣相法。其中氣相氧化法和氣相水解法屬于氣相法；但是液相法卻包含膠溶法、化學(xué)沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱法等共約十幾種，這些方法并未經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的歸納整理，所以有些方法之間存在著許多重疊。通過(guò)氣相法制備出的TiO2粉體晶型構(gòu)造好、粒徑分散均勻、純度高、且重復(fù)性好，但制備過(guò)程必須經(jīng)過(guò)高溫，所以用氣相法制作二氧化鈦對(duì)設(shè)備與制造條件的要求更高，這也表明了這種方法需要較高的成本。與氣相法相比，液相法制備二氧化鈦，需要溫度不高、容易工業(yè)化生產(chǎn)、成本低。為了將利益最大化，以硫酸氧鈦?zhàn)鳛樵贤ㄟ^(guò)液相法來(lái)制備二氧化鈦是最好的方法。

1.1 均勻沉淀法

均勻沉淀法就是能使某一特定的化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)成晶體的離子能分離出來(lái)，進(jìn)而出現(xiàn)均勻沉淀。由此以來(lái)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中為了避免溶液中沉淀濃度不均勻的現(xiàn)象，需要嚴(yán)格控制構(gòu)晶離子的反應(yīng)速率，若要控制構(gòu)晶離子產(chǎn)生的速率，應(yīng)該把過(guò)飽和度控制在一定范圍內(nèi)，可以得到粒度致密、勻稱、純度高、便于洗滌的TiO2。以尿素為沉淀劑，TiOSO4為材料制備TiO2的反應(yīng)原理為：尿素溶于水生成二氧化碳和氨氣；接下來(lái)硫酸氧鈦和上一過(guò)程產(chǎn)生的氨氣結(jié)合，生成氫氧化氧鈦和硫酸銨，生成的氫氧化氧鈦在一定條件下能夠轉(zhuǎn)變成二氧化鈦和水。

前人分別采用不同的原料和均勻沉淀法制備并提純了二氧化鈦。并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中探究出最佳反應(yīng)溫度，原料用量比例，以及表面活性劑的最佳劑量和最佳率。

均勻沉淀法與直接沉淀法原理不同，它從根本上解決了直接沉淀法的缺點(diǎn)，沉淀劑是均勻分散在整個(gè)體系當(dāng)中的并且沉淀速度較為緩慢，產(chǎn)生晶體的速度也比較慢，正是因?yàn)檫@樣的條件與過(guò)程使得得到的沉淀質(zhì)量好，效率高，顆粒緊密雜質(zhì)含量少，便于洗滌和處理。是TiO2工業(yè)化生產(chǎn)較具發(fā)展前景的生產(chǎn)方式工藝流程長(zhǎng)，自動(dòng)化水平比較低是它的缺點(diǎn)，各個(gè)工藝的工藝參數(shù)一定要嚴(yán)格控制，否則很難獲得分散性好的TiO2產(chǎn)物。

1.2 共沉淀法

林元華等人以攪拌為前提將TiOSO4溶液緩慢加入適量的Na2CO3溶液中從而制備出TiO（OH）2。再精準(zhǔn)地制備出的一定濃度的ZnSO4溶液，在將其加入TiO（OH）2+Na2CO3的體系中，再通過(guò)沉淀、過(guò)濾、洗滌等方法制得的這一物質(zhì)將變得特別容易。預(yù)焙燒ZnCO3/TiO（OH）2沉淀包覆體，使其轉(zhuǎn)化為ZnO/H2 TiO3復(fù)合粉體，避免了鈦的流失在溶鋅時(shí)，因?yàn)門iO（OH）2非常容易與稀H2SO4作用，而H2TiO3和稀H2SO4幾乎不發(fā)生反應(yīng)。焙燒溶ZnO后的H2TiO3粉體，生成的微量ZnTiO3可促進(jìn)對(duì)TiO2粒子由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化過(guò)程，這樣的話就非常容易實(shí)現(xiàn)低溫處理，從而有效阻礙了擴(kuò)大TiO2粒子，避免出現(xiàn)硬團(tuán)聚現(xiàn)象，在一定程度上保證了最終制備金紅石TiO2粒子的概率。該工藝相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

2 膠溶法

目前來(lái)說(shuō)，用膠溶法制備TiO2的關(guān)鍵的工藝步驟有：首先將TiOSO4和堿性的溶液反應(yīng)得到白色TiO（OH）2沉淀，再將可溶性的雜質(zhì)除去。（如Na+，SO42-）通常情況下采用離心洗滌的方法，隨后向其中加入一定量膠溶劑，通常為稀酸溶液，控制適宜的溫度使反應(yīng)生成TiO2水溶膠，再向上步生成的水溶膠中加入表面活性劑，用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取得到有機(jī)溶膠。先后回流、減壓、蒸餾獲得漿狀膠體，真空干燥粉碎上步所得膠體，并在500 ℃～700 ℃下煅燒即可得到TiO2。該過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)式有：

團(tuán)聚體的形成是因?yàn)榉垠w表面活性較高，會(huì)產(chǎn)生的膠體粒子。膠體粒子一般存在于TiO2+在水解過(guò)程中，羥基與羥基之間相互作用，致使膠體粒子聚集在一起，漸漸形成大顆粒，因此在制備過(guò)程中通常會(huì)加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉（dodecy lbenzene sulfonate DBS）。這種表面活性劑的位阻穩(wěn)定，可以利用這一優(yōu)點(diǎn)，讓其將晶粒包裹起來(lái)，形成保護(hù)層，從而起到保護(hù)作用，阻礙臨近晶粒靠近，這樣晶粒間的內(nèi)聚力和團(tuán)聚體的強(qiáng)度大大減小。但是，納米粒子的形狀和粗糙度受到DBS的用量的影響。現(xiàn)在，用TiOSO4制取TiO2的過(guò)程中工藝技術(shù)未達(dá)到要求是目前面臨是最主要的技術(shù)問題，主要是因?yàn)檫^(guò)濾洗滌TiOSO4的水解產(chǎn)物比較困難，對(duì)溶液進(jìn)行洗滌過(guò)濾時(shí)可采用多孔陶瓷膜分離技術(shù)或隔膜壓濾機(jī)，中國(guó)在這方面已有成熟的工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。

3 結(jié)語(yǔ)

金紅石型TiO2由銳鈦礦型TiO2完全轉(zhuǎn)化的過(guò)程，必須長(zhǎng)時(shí)間的在較高的溫度下加熱，而粒子的團(tuán)聚或燒結(jié)由于高溫的緣故， 使產(chǎn)品的分散性減弱，影響產(chǎn)品的使用應(yīng)用和效能。而我國(guó)現(xiàn)在鈦鐵礦物資豐富，應(yīng)充分利用在硫酸法制取TiO2工業(yè)生產(chǎn)中所獲得的工程化方面的非常珍貴的經(jīng)驗(yàn)及技術(shù)，達(dá)到降低成本的目的，以表面改性處理和提高產(chǎn)品分散性為重心，研制出適合中國(guó)國(guó)情的TiO2粉體的工藝生產(chǎn)，使中國(guó)在這一的生產(chǎn)技術(shù)趕超世界領(lǐng)先水平。

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