金屬內嵌富勒烯的制備、分離、表征

陳文愷

摘 要：本文簡單綜述了金屬內嵌富勒烯的制備、分離和表征的方法和結果，從金屬內嵌富勒烯的最初發展進行敘述，結合最新報道的文獻內容進行充實，系統地闡釋了現階段金屬內嵌富勒烯的發展情況和所進行的代表性成果，并對金屬內嵌富勒烯的應用前景和發展空間進行了展望。

關鍵詞：金屬內嵌富勒烯；化學合成；富勒烯

1 金屬內嵌富勒烯

富勒烯是一類具有球形結構的碳單質，在富勒烯內部具有一定的空間，這樣的結構特點決定了富勒烯可以作為一個空殼，將某些原子、離子或者簇合物包含在富勒烯的空殼當中，這就是內嵌富勒烯。第一個內嵌富勒烯是在1985年由Heath等人[1]首先觀察到的。到現在為止，對于內嵌富勒烯的研究已經取得了豐碩的成果，在實驗合成過程中得到的幾種典型的內嵌富勒烯，包括金屬內嵌富勒烯、非金屬摻雜富勒烯及分子內嵌富勒烯等。其中，研究最廣泛的是金屬內嵌富勒烯。我們將對金屬內嵌富勒烯的制備、分離、表征和性質方面展開一定的敘述和討論。

2 金屬內嵌富勒烯的制備

金屬內嵌富勒烯的制備有很多種不同的方法，但是整體上來講，金屬內嵌富勒烯的制備方法與空殼富勒烯的制備方法類似，包括電弧放電法、石墨電阻加熱法、激光蒸發法等方法。除此之外，還有離子轟擊法和化學方式開籠等方法。目前來講，電弧放電制備內嵌金屬富勒烯方法應用最為廣泛。

2.1 電弧放電法制備金屬內嵌富勒烯

電弧放電法是目前制備內嵌金屬富勒烯最為常見的方法，在接近真空的電弧保護器內，充入氦作為保護氣體，在電極兩段加電壓，當兩個電極足夠接近時，電極中間的混有金屬粒子（多為金屬鹽）石墨棒由于高電壓產生高溫開始燃燒，石墨被分解成碳原子，燃燒后，電弧反應器在降溫過程中，碳原子逐漸結合形成富勒烯籠，在富勒烯籠當中，有些是空殼，而另外部分則會含有內嵌金屬。

2.2 不同條件下金屬內嵌富勒烯的制備

各種不同的反應條件可以制備不同類型的金屬內嵌富勒烯。下面將簡單舉例介紹幾種在電弧放電法制備金屬內嵌富勒烯時，不同條件對金屬內嵌富勒烯制備的影響。

2.2.1 不同金屬粉末制備不同類型的金屬內嵌富勒烯

顯而易見的，不同類型的金屬可以制備不同的金屬內嵌富勒烯。但是，不同的金屬來源合成報道了很多種新型的金屬內嵌富勒烯。

2.2.2 同樣條件下制備出不同的富勒烯

即使是在同一個電弧放電法的反應得到的產物當中，也往往是不同的金屬內嵌富勒烯的混合物，Tang等人[2]在He/CO2條件下，制備了Sc2O@C80，Sc2O@C82，Sc2O@C78和Sc2O@C76等含有一系列金屬內嵌富勒烯的混合物。

2.2.3 不同氣體環境制備不同類型的金屬內嵌富勒烯

在電弧放電法當中，根據反應氣體混合物的不同，可以獲得很多不同類型的金屬內嵌富勒烯。例如本文作者2015年夏天在德克薩斯州立大學埃爾帕索分校（UTEP）進行暑期科研的時候，對新型的鈾金屬內嵌富勒烯進行了合成工作，在不同的氣體環境當中，我們得到了不同種類的金屬內嵌富勒烯混合物。

3 金屬內嵌富勒烯的提純

通過電弧放電法制備的金屬內嵌富勒烯，多數是不同種類的金屬內嵌富勒烯的混合物，想要對其中的某一種或者某幾種進行性質研究，就必須對它們進行分離，分離金屬內嵌富勒烯的方法也是多種多樣的。

3.1 金屬內嵌富勒烯的溶解性

由于電弧放電法制備金屬內嵌富勒烯的時候，我們得到的是富勒烯和其他的碳化合物。所以，想要提純出某種金屬內嵌富勒烯，就必須先分離開富勒烯和其他雜質物質。

由于富勒烯外殼上具有一個極大的共軛π體系，所以富勒烯是非常容易溶解在像二硫化碳或者甲苯這樣的極性很弱的溶劑的。即使這樣，由于金屬內嵌富勒烯的結構和僅僅具有空殼的富勒烯電子結構有一定的區別，所以它們在這樣的溶劑當中依然具有不同的溶解度。

3.2 金屬內嵌富勒烯的萃取

利用富勒烯容易溶于非極性溶劑的性質，我們可以將金屬內嵌富勒烯和其他類型的碳化合物分離，在這個過程當中，我們可以利用索氏提取器進行萃取。萃取法是最為常用的第一步用來分離富勒烯和其他碳化合物雜質的方法，由于索氏提取萃取成本低廉，操作簡單，所以現在被廣泛應用在金屬內嵌富勒烯的分離工作當中。

3.3 色譜法分離金屬內嵌富勒烯

色譜法是一種被廣泛應用的分離有機混合物的方法。由于不同化合物具有不同的熔沸點、極性、電荷、分子大小等性質，作為流動相，在色譜柱當中它們流動的速度會有一定的不同。高效液相色譜法（HPLC）可以完全分離出金屬內嵌富勒烯，現在已經被證明為一種非常有力并且被廣泛用來分離金屬內嵌富勒烯的一種方法，甚至于一次分離就可以得到純凈的金屬內嵌富勒烯，不同的色譜柱也會對分離的結果產生影響。但是，高效液相色譜法依然在分離金屬內嵌富勒烯上遇到了很多的困難，分離效率比較低，需要長時間的分離，甚至是多次循環分離才可以得到。

3.4 化學方法分離金屬內嵌富勒烯

由于高效液相色譜法依然無法分離所有的金屬內嵌富勒烯，許多新興的分離富勒烯的方法開始慢慢被報道出來。利用Lewis酸分離富勒烯是目前較為常見的方法，2009年，Stevenson等人[3]報道了使用AlCl3等Lewis酸來分離金屬內嵌富勒烯，金屬內嵌富勒烯可以很快的和Lewis酸進行反應形成沉淀，而空殼富勒烯則很難反應，將沉淀物放入水中，使用二硫化碳長時間萃取可以得到純化的金屬內嵌富勒烯，這提供了一個新的思路，引起了廣泛的研究興趣。

4 金屬內嵌富勒烯的表征

4.1 基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）

MALDI是一種在質譜分析當中使用的軟電離方式，常常被用來分析生物大分子或者有機大分子，以及富勒烯及其衍生物。

通過MALDI-TOF-MS測定和分析計算，我們可以確定獲得的金屬內嵌富勒烯的相對分子質量，從而進一步獲得金屬內嵌富勒烯的分子式。

4.2 13C-NMR

金屬內嵌富勒烯的NMR譜圖主要是13C-NMR，13C-NMR譜圖可以給出很多有關金屬-外殼作用和內嵌金屬簇之間的相互作用的信息。一個典型的例子是Akasaka等人[4]在2011年報道的一個化合物Sc2C2@C80-C2v（5），通過13C-NMR的測定，可以確定富勒烯籠是C80-C2v結構。

4.3 紫外-可見-近紅外吸收光譜

紫外-可見-近紅外吸收光譜也是表征金屬內嵌富勒烯的一種重要手段。由于儀器并不昂貴，測試簡單，所以幾乎所有的已經被分離的金屬內嵌富勒烯都報道了它們的紫外-可見-近紅外吸收光譜。事實上，相同價態，具有相同富勒烯籠的金屬內嵌富勒烯分子的吸收光譜都是相似的。中心金屬的價態、種類，分子的摩爾吸光度等一系列性質都會影響到吸收光譜的形狀。如果中心金屬價態不同，富勒烯籠的構型不同，那么得到的吸收譜圖則會差別很大。

4.4 X-射線衍射

對晶體結構的確定是表征當中最為重要的一環，而對晶體結構表征的最主要方法就是X-射線衍射，包括X-射線粉末或單晶衍射分析。目前來講，對于金屬內嵌富勒烯，單晶的解析非常困難，所以文獻所報道的單晶衍射均為金屬內嵌富勒烯和卟啉化合物的共晶。

5 金屬內嵌富勒烯的應用和發展前景

金屬內嵌富勒烯有著廣泛的應用前景，最為突出的一個應用前景就是作為新型的太陽能電池，此外，金屬內嵌富勒烯由于具有巨大的共軛結構，所以被看好成為具有超導性質的材料。納米記憶材料、鐵電材料、量子計算機等都是金屬內嵌富勒烯未來發展研究的應用方向。未來研究的重點依然在于新型內嵌金屬化合物的分離、提純和表征，提純和表征工作依然需要探索和突破。

總而言之，金屬內嵌富勒烯應用前景廣泛，值得我們進行深入研究。

參考文獻

[1]Heath，J.R.；O‘Brien，S.C.；Zhang，Q.；Liu，Y.；Curl，R.F.；Tittel，F.K.；Smalley，R.E.J.Am.Chem[J].Soc，1985，（107）：7779.

[2]Tang，Q.；Abella，L.；Hao，Y.；Li，X.；Wan，Y.；Rodríguez-Fortea，A.；Poblet，J.M.；Feng，L.；Chen，N.Inorg[J].Chem，2015，（54）：9845.

[3]Stevenson，S.；Mackey，M.A.；Pickens，J.E.；Stuart，M.A.；Confait，B.S.；Phillips，J.P[J].Inorg.Chem，2009，（48）：11685.

[4]Kurihara，H.；Lu，X.；Iiduka，Y.；Mizorogi，N.；Slanina，Z.；Tsuchiya，T.；Akasaka，T.；Nagase，S.J.Am.Chem[J].Soc，2011，（133）：2382.