DMA—80自動測汞儀測定土壤中的汞

陳哲+耿燕

摘 要：采用DMA-80自動測汞儀直接測定土壤中汞的含量，能夠避免傳統(tǒng)方法中前處理消解帶來的誤差。通過多次實(shí)驗，優(yōu)化了儀器條件，確定了精密度、準(zhǔn)確性等參數(shù)。

關(guān)鍵詞：汞；土壤；自動測汞儀；原子吸收

中圖分類號：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.10.099

汞主要以單質(zhì)汞、有機(jī)汞、無機(jī)汞等形式存在于自然界中。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可在人體內(nèi)富集，對人體健康產(chǎn)生極大的威脅。各種自然現(xiàn)象可使汞從地表經(jīng)大氣﹑雨雪等環(huán)節(jié)不斷循環(huán)，人類的生產(chǎn)活動可明顯加重汞對環(huán)境的污染。這種人為污染所占的比例雖不是很大，但排放集中，危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)比自然污染嚴(yán)重。日本曾發(fā)生過大面積汞中毒事件。為此，世界各國都相應(yīng)制定了水質(zhì)、土壤、生物等汞含量標(biāo)準(zhǔn)。

目前，汞的測定方法主要有分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。這些方法均需要對樣品進(jìn)行前處理，特別是測定固體樣品中的汞含量，前處理成為測定的最大障礙。這是因為汞的沸點(diǎn)低，極易揮發(fā)，消解過程中可能會損失，給測量帶來一定的誤差。DMA-80自動測汞儀將熱分解樣品處理法與原子吸收法相結(jié)合，直接測定固體或液體中的汞含量，無需進(jìn)行樣品前處理，無試劑污染。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原理

實(shí)驗原理為將稱重過的樣品通過自動進(jìn)樣器導(dǎo)入儀器；樣品在分解爐中被干燥及熱分解，分解產(chǎn)物由載氣帶入催化管催化還原；汞被還原成汞原子，其他含有鹵素、氮、硫的氧化物被吸附；所有氣體由載氣帶入齊化管，汞被汞齊化器吸附進(jìn)行金汞齊反應(yīng)；吸附完畢后汞，齊化器被充分加熱而釋放汞蒸氣；載氣將汞蒸氣帶入吸收池，在253.7 nm的波長下測量汞的吸收（峰高），最后計算汞的含量。

1.2 實(shí)驗材料

實(shí)驗材料為DMA-80自動測汞儀、電子天平、石英樣品舟；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、硝酸（分析純）、超純水。

1.3 實(shí)驗儀器工作參數(shù)

干燥溫度200 ℃，干燥時間90 s；高溫分解溫度650 ℃，分解時間90 s，沖洗時間60 s；齊化管加熱時間12 s，記錄時間30 s；載氣為氧氣，壓力為4×105 Pa。

1.4 實(shí)驗方法

實(shí)驗方法為吸取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0.1%的標(biāo)準(zhǔn)溶液；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%硝酸將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成汞的質(zhì)量濃度分別為10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1 000μg/L、2 000μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液為空白，吸取100 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液至樣品舟中進(jìn)行測定；將采集到的土壤樣品風(fēng)干，研磨后混勻；稱取0.1～0.2 g（精確至0.000 1g）土壤樣品放于預(yù)先清洗過的樣品舟中，放入自動進(jìn)樣器進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法測量范圍和標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗中用到2個吸收池——第一個吸收池用來測量低含量的汞（為0～20 ng），第二個吸收池用來測量高含量的汞（為20～1 000 ng）。每個單獨(dú)的吸收池都具有相應(yīng)獨(dú)立的工作曲線。DMA-80自動測汞儀會根據(jù)汞的絕對含量所對應(yīng)的吸收峰高度自動更換測量池。

按儀器工作條件對汞的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，汞含量為0 ng、1 ng、2 ng、5 ng、10 ng時對應(yīng)的峰高分別為0.002 3 Abs、0.054 5 Abs、0.107 6 Abs、0.265 8 Abs、0.497 0 Abs、0.830 6 Abs。進(jìn)行回歸計算后得到低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

A=-0.001 282 21+0.057 620 31×Hg-0.000 800 24×Hg2（R2=0.999 9）. （1）

汞含量為50 ng、100 ng、200 ng時對應(yīng)的峰高為0.052 4 Abs、0.103 8 Abs、0.203 6 Abs，得到高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

A=1.668 491e-8+1.058 000e-3×Hg-1.999 989e-7×Hg2（R2=1.000 0）. （2）

實(shí)驗結(jié)果顯示，兩條曲線的相關(guān)系數(shù)R均達(dá)到0.999 0以上，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線線性度較好。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

用實(shí)驗所用方法對3種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)測定6次，測定結(jié)果為ESS-1真值為0.016±0.003 mg/kg，測定均值為17.7 μg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.31，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差7.4%；ESS-2真值為0.019±0.003 mg/kg，測定均值為19.4 μg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差2.56，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差9.65%；ESS-3真值為0.112±0.012 mg/kg，測定均值為114 μg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差6.48，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.68%.

2.3 討論

2.3.1 樣品舟

采用不與汞化合且熱穩(wěn)定性好的容器，用于盛放固體或液體樣品并進(jìn)行熱分解。在開始測量前，先對樣品舟進(jìn)行處理，用清水清洗固體殘留物后放置于馬弗爐中，在650 ℃的溫度下對樣品舟灼燒60 min。分析樣品時，必須先空燒樣品舟，直至空白吸光度低于0.003 0 Abs時方可進(jìn)行樣品分析。

2.3.2 干擾

蒸發(fā)時，汞會在催化管、齊化管及吸收池中殘留下來，給下一個樣品分析帶來正偏離，背景信號較明顯。為了使記憶效應(yīng)達(dá)到最小，建議分批測量樣品——先測量低濃度樣品，再測量高濃度樣品。如果不能確定濃度的高低，可以在分析高濃度樣品后，通過空白分析來清除系統(tǒng)中的殘留汞。

2.3.3 質(zhì)量控制

每進(jìn)行一批樣品測量，必須至少做一個樣品的方法空白。方法空白值為一定體積或質(zhì)量的超純水通過相應(yīng)的制備方法和分析步驟測量后所得的值。如果方法空白值低于目標(biāo)分析物所規(guī)定的最高限值，則此空白可以接受。在分析每批樣品時，至少帶一個實(shí)驗室質(zhì)控樣品。質(zhì)控樣濃度與目標(biāo)分析物濃度相近或在低濃度與中濃度的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)范圍之間。 如果每次分析的樣品超過10個，必須準(zhǔn)確校正工作曲線中間范圍的一個點(diǎn)。

3 結(jié)束語

采用DMA-80直接測汞儀檢測土壤樣品時，無需前處理步驟，無汞損失，實(shí)驗操作簡單、快捷，實(shí)驗方法的準(zhǔn)確度較高，適合對批量土壤樣品進(jìn)行快速檢測。

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〔編輯：劉曉芳〕