對苯二甲酸酰氯化反應研究進展

于清躍，孫 飛，朱 音，施健楠，金 晶，沈 浩

（南京科技職業學院化工系 江蘇 南京210048）

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對苯二甲酸酰氯化反應研究進展

于清躍，孫 飛，朱 音，施健楠，金 晶，沈 浩

（南京科技職業學院化工系 江蘇 南京210048）

摘 要：對苯二甲酰氯主要用于合成高強度酰胺纖維；通過比較研究發現，對苯二甲酸與三氯甲苯酰氯化制備對苯二甲酰氯，反應條件溫和，操作安全性好，產品與催化劑分離容易，生產過程綠色環保，是理想的對苯二甲酰氯生產方法。

關鍵詞：對苯二甲酰氯；對苯二甲酸；三氯甲苯

1 對苯二甲酰氯性質與應用

酰氯化是指將含酰基的物質（羧基或是酸酐）與含活潑氯的試劑反應，生成酰氯物質的過程。對苯二甲酰氯（TPC），圖1所示，是芳香族羧酸的衍生物，是重要的有機合成原料和化工中間體，用于合成高強度和耐高溫芳族聚酰胺和聚颯酰胺纖維[1-7]。

圖1 對苯二甲酰氯結構式Figure 1 Structure of TPC

由TPC與對苯二胺縮聚合成的聚對苯二甲酸對苯二胺（PPTA）纖維，按分子結構稱為“芳香族聚酰胺纖維”，其商品名Kevlar，又稱芳綸1414（圖2）。

圖2 芳綸1414的結構圖Figure 2 Structure of Kevlar

芳綸1414是高強度合成纖維，是應用于飛機、火箭、導彈等航空航天器具復合材料，還是用于汽車、船舶、防彈衣、滑雪板等應用領域的復合材料，輪胎簾子線與橡膠補強材料等。其比強度是鋼材的5倍，熱收縮和蠕變性能穩定，具有高絕緣性和耐化學腐蝕性。

作為國家重點扶植和發展的新材料，芳綸纖維被列入國家發展的高新技術產品目錄。中國化纖工業協會化纖投資預警系統將芳綸1313列為綠燈項目，芳綸1414纖維則列為雙綠燈項目。隨著我國航空航天事業的飛速發展，芳綸材料的應用將有更大突破。現代國防、消防、化工、冶金、水電、地礦、核工業等行業對具有隔熱、透氣、阻燃、耐高溫、耐腐蝕的特種材料的需求將造就一個潛在的巨大市場，從而推動我國芳綸工業的迅速發展。TPC還用作液晶高分子[8,9]、各類聚酯[10-14]、顏染料、紫外線吸收劑[15]、交聯劑等單體，此外還用作農藥、醫藥中間體[16-21]。

2 對苯二甲酰氯生產方法

2.1 光氣化法

對苯二甲酸在催化劑DMF和溶劑氯苯的存在下通入光氣，在90～100℃下反應，生成TPC，收率84.4%[16]。

圖3 對苯二甲酸光氣化法示意圖Figure 3 Reaction schemes of terephthalic acid with carbonyl chloride

氣-固反應光氣氯化法對苯二甲酰氯收率高，提純簡單；但光氣劇毒，危險性大，操作安全與防護要求高；副產物氣體易造成原料光氣隨副產物排出而損耗，形成環境污染。

2.2 氯化亞砜氯化法

以對苯二甲酸為原料，N,N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，在吡啶催化作用下，氯化亞砜酰化加熱回流得到一步得到對苯二甲酰氯[17,18]。減壓蒸餾除去過量氯化亞砜，母液用石油醚重結晶提純得到白色結晶產物，產品收率為85%。

圖4 對苯二甲酸與氯化亞砜反應示意圖Figure 4 Reaction schemes of terephthalic acid with sulfoxide chloride

氯化亞砜法的生產工藝簡單，技術成熟，反應溫度為80℃左右，不需要復雜操作，反應時間隨催化劑種類和數量有所不同，一般都要10小時左右。因此，我國目前如山東凱盛生物化工有限公司等生產廠家采用此法生產。除生成酰氯外還有氣體二氧化硫和氯化氫生成，無任何固態副產物殘留，產品易于分離純化。該工藝原料氯化亞砜以及副產物SO2嚴重腐蝕設備，產品對苯二甲酰氯需要多次減壓蒸餾才能達到人造纖維合成指標，因而生產成本偏高。

劉柏松[21]向反應體系中加入苯作為溶劑，反應2h后可得產品收率75%的收率，該法在后處理時要對苯和氯化亞砜進行蒸餾回收，操作繁瑣。該方法用到的催化劑毒性大，或者沸點高，造成產品質量較低，純度不高，制得的對苯二甲酰氯熔點僅有80℃，不能直接用于人造纖維的合成，往往需要減壓蒸餾數次方能達到規定指標，同時氯化亞礬對設備的腐蝕性太大，造成生產成本一直偏高。

楊曼麗[22]報道了向對苯二甲酸為原料，氯化亞砜為氯化試劑的反應體系中，首次加入了催化量的季銨鹽三乙基芐基氯化銨（TEBAC）作為相轉移催化劑代替DMF和吡啶后，加熱回流4h，成功制得收率為86%的對苯二甲酰氯。該方法較之傳統催化法具有反應時間短、產品易分離等優點，而且催化劑價格便宜，制備簡單，毒性小，易生產，但是未見有工業報道。

2.3三氯化磷氯化法

在105℃反應溫度下，對苯二甲酸、三氯化磷和氯氣按照一定比例投料反應生成TPC，產品收率在80%左右。

圖5 對苯二甲酸三氯化磷氯化法Figure 5 Chlorination process of terephthalic acid with phosphorus trichloride

三氯化磷氯化法[23]對苯二甲酰氯收率較高，副產物三氯氧磷可用于醫藥、染料及塑料生產等。該方法反應溫度高，反應時間長，工藝操作復雜；三氯化磷和三氯氧磷對設備腐蝕性大，生產成本較高。

2.4 酯氯化法

以對苯二甲酸二甲酯為原料，用苯甲醚或氯苯為溶劑，通入氯氣生成酰氯。由于沒有使用催化劑，反應溫度一般在180℃以上，用紫外線進行照射反應，收率在60%左右。

圖6 對苯二甲酸二甲酯與氯氣氯化法生產Figure 6 Chlorination process of dimethyl terephthalate with chlorine

酯氯化法生產對苯二甲酰氯用氯氣做氯化劑，操作方便。但是原料要用相應的芳烴衍生物為溶劑，并且反應溫度高，生產周期長，操作成本高；反應過程用到紫外光照射，尾氣的釋放對環境污染嚴重，光氣放出，危險較大。

2.5直接氯化方法

對苯二甲酸在四氯化碳和氯氣的作用下，200℃反應生成TPC；或者只用四氯化碳為酰化試劑，在催化劑作用下，175～180℃下反應48h，生成TPC，收率80.8%。

圖7 對苯二甲酸直接氯化法Figure 7 Chlorination process of terephthalic acid with chlorine

該工藝簡單[24]，沒有HCl和SO2等酸性物質的生成，減少了酸性和氣體對環境的污染；但是反應溫度高，反應時間長，直接使用Cl2操作安全性差，危險性大。

3 三氯甲苯氯化法新工藝

針對上述TPC生產酰氯化工藝條件苛刻，設備腐蝕嚴重，不能滿足綠色生產環境要求的缺點，開發新型生產工藝是該項目的重中之重。尋找合適的酰氯化試劑，以及高效酰氯化反應催化劑的研制成為當前的緊迫課題，因而具有重大的經濟價值和社會意義。

以三氯甲苯酰氯化試劑，在固體酸催化劑作用下中溫常壓反應，制得TPC和苯甲酰（BC）混合物粗品，通過減壓精餾制得高純度TPC、BC。尾氣氯化氫采用三級膜吸收和一級填料塔吸收制得副產30%鹽酸，尾氣用堿液吸收后達標排放。反應示意過程如下：

圖8 對苯二甲酸與三氯甲苯氯化法Figure 8 Chlorination process of terephthalic acid with trichlorotoluene

PTA與三氯甲苯酰氯化反應制得TPC，反應溫度110℃，操作安全性好，副產氯化氫通過水吸收可回收鹽酸；采用酸性條件下制備的載體負載路易斯酸，以及含過渡金屬骨架載體作為反應催化劑，產品與催化劑分離容易，催化劑可以重復利用，并且對設備無腐蝕性，生產過程綠色環保。

4 展望

目前國內TPC的生產仍以PTA與氯化亞砜酰氯化反應為主，該工藝對環境污染嚴重，不能滿足綠色生產需要。PTA與三氯甲苯酰氯化生產對苯二甲酰氯工藝反應條件溫和，操作安全性好，生產成本較低。在成功開發催化活性高，使用壽命長，可回收再利用的高效催化劑后，該工藝不僅具有廣泛的經濟價值，而且具有重要的社會價值和現實的環境價值，是較為理想的工藝選擇。

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Research Progress of Acyl Chlorination of Terephthalic Acid

Yu Qingyue,Sun Fei,Zhu Yin,Shi Jiannan, Jin Jing, Shen Hao
(Department of Chemical Engineering, Nanjing College of Chemical Technology, Nanjing 210048,China)

Abstract:Paraphthaloyl chloride is mainly used for synthesis of high strength polyamide fiber. It is an ideal green method for acyl chlorination of terephthalic acid with phenyl chloroform to prepare paraphthaloyl chloride with mild reaction conditions, safety operation and easy separation for products from catalyst.

Key words:paraphthaloyl chloride; terephthalic acid; phenyl chloroform

作者簡介：于清躍（1970），男，江蘇海安人，副教授，從事多相催化與有機合成。

基金項目：江蘇骨干教師與校長境外研修(2013-2014)項目與江蘇高校品牌專業(PPZY2015B179)項目資助。