焙燒分解－高溫固相法制備層狀錳酸鋰及其性質研究

陳海清，肖 湘，譚 令

焙燒分解－高溫固相法制備層狀錳酸鋰及其性質研究

陳海清，肖 湘，譚 令

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結構，而層狀LiMnO2具有無毒、安全、理論容量高等優點。以專用的MnO2在空氣中高溫焙燒分解Mn2O3，與電池級LiOH·H2O為原料，采用高溫固相法，合成層狀錳酸鋰，其最佳合成條件為：鋰錳配比為1.03，球磨均勻，經600℃溫度，氬氣保護氣氛下，合成8 h，合成的層狀LiMnO2材料，其首次充放電容量分別達到279 mAh／g和171 mAh／g，經20次循環后容量保持率為96.2%。合成的層狀LiMnO2材料具有相對較好的電化學性能。

鋰離子電池；正極材料；焙燒分解；高溫固相法；層狀錳酸鋰

目前國內外鋰離子電池正極材料真正規模工業化的只有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰［1～11］。在眾多的正極材料體系中，錳系材料資源豐富、價格低廉、對環境無污染等。錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結構，尖晶石結構錳酸鋰LiMn2O4理論容量148 mAh／g，由于尖晶石型錳酸鋰循環性能差，特別是高溫下容量衰減嚴重，目前尚未得到大規模應用。層狀LiMnO2比容量170 mAh／g，已成為目前研究的熱點，在電動汽車、空間技術等領域具有十分廣闊的應用前景［12～19］。目前層狀LiMnO2距離商業化還有一定的距離。主要問題有：錳的氧化物的結構與價態變化比較復雜，Mn3＋的Jahn－Teller效應；正交晶系LiMnO2在循環過程中有明顯的容量衰減現象；單斜晶系LiMnO2制備方法不易掌握［20～28］。

1 試 驗

1.1試驗原料

本試驗采用的原料為電池專用二氧化錳。LiOH ·H2O采用的分析純（天津市科密歐化學試劑有限公司提供）；電池級二氧化錳（湖南匯通科技有限責任公司提供），MnO293.02%、Mn 59.74%，粒度D105.07μm、D5014.80μm、D9025.82μm。

1.2試驗主要設備

材料合成試驗所需的主要儀器和設備見表1。

表1 試驗的主要儀器和設備

采用的管式爐結構如圖1所示。

圖1 管式爐結構圖

1.3樣品檢測分析

1.采用日本理學D／max－2 550 UB 18 kw轉靶X射線衍射儀對樣品的XRD檢測。

2.采用法國生產的Labsys1500型熱重分析儀對合成過程中的熱重效應進行測試。

3.采樣品的微觀形貌用菲利浦公司生產的Sirion 200型掃描電子顯微鏡觀察檢測樣品的微觀形貌。

4.采用英國Malvern公司的Microplus激光粒徑分析儀測定樣品的粒徑。

5.樣品的Li、Mn用化學分析其含量，雜質元素用ICP分析其含量。

6.將正極材料粉末、乙炔黑和PVDF按質量比8∶1∶1混合，加入適量NMP，在瑪瑙研缽中充分研磨成均勻糊狀物后涂于鋁箔上；在空氣氣氛中干燥12 h，再在80℃的真空干燥箱中干燥12 h；取直徑為14 mm的小片作正極片，金屬鋰片為負極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于為1∶1∶1的EC／DMC／EMC的1 mol／L LiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池。在常溫下用武漢金諾電子有限公司生產的LAND藍電電池測試系統對電化學性能進行測試。

圖2 電解MnO2空氣中680℃合成6 h所得樣品XRD圖

2 結果及分析

2.1焙燒分解

本研究用MnO2在空氣中高溫焙燒，其反應為：

合成的材料分別進行XRD分析，如圖2所示。

由圖2可以看出，焙燒溫度為680℃、恒溫6 h能得到較純的Mn2O3。

2.2層狀錳酸鋰材料合成

用高溫焙燒所得Mn2O3作為錳源，Mn2O3在隔絕空氣通氬氣防氧化加熱環境下能與LiOH·H2O發生反應生成目標產物LiMnO2：

此化學反應的產物只有目標產物和水蒸氣，不會給目標產物帶來二次污染而影響產品的純度及性能。

2.2.1 對原料的熱重分析

Li／Mn摩爾比為1的Mn2O3與LiOH·H2O混合物在氬氣氣氛下34.4～700℃的TG－DSC曲線圖如圖3所示。

圖3 LiOH·H2O和Mn2O3混合物熱重和差熱分析曲線

由圖3可以看出，在初始階段TG曲線上約100℃時失重為15.45%，同時DSC曲線出現一個明顯的吸熱峰，這是混合物表面吸附水和LiOH·H2O結晶水脫除造成的失重；在150～400℃溫度范圍內TG曲線和DSC曲線基本是水平的，沒有明顯吸放熱和失重，說明此段溫度范圍內沒有發生合成反應；在410～500℃溫度范圍內，TG曲線失重較大，約為7.4%，同時DSC曲線分別在420℃左右和470℃左右都出現了吸熱峰，其中470℃左右的吸熱峰較為尖銳，說明這段溫度范圍內混合物已經開始發生反應，反應過程中可能有物質的分解、氧的脫出、Li的揮發；到500℃以后，TG曲線和DSC曲線都未發生明顯變化，這意味著500℃以后，層狀LiMnO2已基本形成。因此，由Mn2O3和LiOH·H2O固相反應合成層狀LiMnO2的合成反應在溫度在500℃以上，繼續升高溫度，有利于合成反應的進行。

2.2.2 合成條件對層狀LiMnO2材料物理性能的影響

2.2.2.1 合成溫度對層狀LiMnO2晶體結構的影響

固定鋰錳摩爾比為1.03∶1，合成恒溫12 h，氬氣氣氛下，分別用450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、850℃的合成溫度對材料進行合成。合成的材料分別進行XRD分析，如圖4所示。

圖4 不同合成溫度下合成LiMnO2的XRD圖譜

由圖4可以看出，450℃下已經可以看到o－LiMnO2的衍射特征峰存在，隨著溫度的升高，這些特征峰越來越明顯，且衍射峰逐漸尖銳。當溫度低于800℃時，存在少量雜相，而溫度高于800℃以后，基本上看不到其它雜相。

2.2.2.2 合成時間對層狀LiMnO2晶體結構的影響

固定合成溫度為800℃，鋰錳摩爾比為1.03∶1，氬氣氣氛下，分別合成恒溫時間4 h、6 h、8 h、12 h條件下對材料進行高溫固相法合成。合成的材料分別進行XRD分析，如圖5所示。由圖5可以看出，不同合成時間下樣品的XRD

圖5 不同合成時間對LiMnO2合成的影響

圖差別并不大，但隨著反應時間的增大樣品的衍射

峰強度逐漸增大，峰形逐漸尖銳。合成時間的延長

對LiMnO2相的生長有利，使晶形趨于規整、有序。

2.2.2.3 錳鋰配比對層狀LiMnO2晶體結構的影響固定合成溫度為800℃，合成恒溫8 h，氬氣氣

氛下，分別用鋰錳摩爾比為1.00∶1、1.03∶1、1.05∶1、

1.08 ∶1、1.10∶1對材料進行合成。對合成所得產物

分別進行XRD分析，如圖6所示。

圖6 不同鋰錳摩爾配比對LiMnO2合成的影響

由圖6可以看出，當Li／Mn＝1時，出現了雜質峰MnO，合成樣品無法形成正常計量比的化合物。當Li／Mn＝1.03、1.05、1.08時都能得到相對較純的LiMnO2，但Li／Mn＝1.03時的峰比其它配比的峰都尖銳，結晶最為完全；當Li／Mn＝1.1時，出現了雜質峰Li2O。

2.2.2.4 合成材料的SEM分析

固定合成溫度為800℃，鋰錳摩爾比為1.03∶1，氬氣氣氛下，合成恒溫時間8 h條件下對材料進行高溫固相法合成。所得的樣品進行SEM分析，如圖7所示。

圖7 o－LiMnO2的SEM圖

由圖7可以看出，所制的LiMnO2產品粒度比較均勻，產品有部分團聚現象，這可能是由于合成時間長，晶體出現燒結。

2.2.3 合成材料的電化學性能

2.2.3.1 合成溫度對o－LiMnO2電化學性能的影響

不同溫度下合成的層狀LiMnO2樣品的首次充放電曲線，如圖8所示。

圖8 不同合成溫度合成的層狀LiMnO2樣品的首次充放電曲線

從圖8可以看出，500℃下合成樣品的首次充電容量最高達到210 mAh／g，接近層狀LiMnO2理論比容量，放電容量為156 mAh／g，而800℃樣品首次放電容量較低，僅為40.4 mAh／g。

2.2.3.2 鋰錳配比對層狀LiMnO2電化學性能的影響

不同鋰錳配比合成o－LiMnO2樣品的首次充放電曲線，如圖9所示。

圖9 不同鋰錳比合成o－LiMnO2樣品的首次充放電曲線

由圖9可以看出，當鋰錳配比為1.03時，首次放電容量最高，鋰錳配比為1的樣品首次放電容量較低；當鋰錳配比為1.05時，首次充電容量較高，而放電容量較小。

2.2.3.3 不同合成時間對層狀LiMnO2電化學性能的影響

固定合成溫度為600℃，鋰錳摩爾比為1.03∶1，氬氣氣氛下，分別合成恒溫時間4 h、6 h、8 h、12 h條件下對材料進行高溫固相法合成，不同合成時間合成o－LiMnO2樣品的首次充放電曲線，如圖10所示。

圖10 不同反應時間合成o－LiMnO2樣品的首次充放電曲線

從圖10中可以看到，隨著反應時間的延長，容量逐漸遞增，12 h反應合成樣品的首次充放電容量分別達到271 mAh／g和156 mAh／g，8 h和12 h之間放電容量差異不大。因此，反應時間對材料電化學性能具有一定的影響，但影響程度比合成溫度小。

2.2.3.4 較佳工藝條件制備層狀LiMnO2的電化學性能

原料鋰錳配比為1.03，球磨均勻，經600℃溫度，氬氣氣氛下，合成8 h，制備的層狀LiMnO2的循環性能曲線，如圖11所示。

圖11 最佳工藝條件合成LiMnO2的循環性能曲線

從圖11中可以看到，在20次循環過程中，沒有看到容量有很明顯的衰減。因此通過選擇較佳的工藝條件，固相合成的層狀LiMnO2材料具有相對較好的電化學性能。

3 結 論

用MnO2作原料，高溫焙燒分解得到Mn2O3，并以分解得到Mn2O3加LiOH·H2O，采用高溫固相法，合成層狀錳酸鋰的最佳條件為：鋰錳配比為1.03，球磨均勻，經600℃溫度氬氣保護氣氛下，合成8 h，合成的層狀LiMnO2材料，其首次充放電容量分別達到279 mAh／g和171 mAh／g，經20次循環后容量保持率為96.2%。合成的層狀LiMnO2材料具有相對較好的電化學性能。

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Roasting Decomposition-High Temperature Solid State Synthesis of Layered Lithium M anganese Oxide and Its Properties

CHEN Hai-qing，XIAO Xiang，TAN Ling
（HunanResearchInstituteofNonferrousMetals，Changsha410100，China）

Lithium manganese oxides with spinel and two layered structure，and layered LiMnO2is non-toxic，safe，high theoretical capacity advantages.By using special MnO2in the air high temperature roasting decomposition of Mn2O3，and the battery grade LiOH·H2O as raw materials，using high temperature solid phase method，synthesis of layered lithium manganese oxide，the best synthesis conditions for lithium manganese ratio 1.03，after ball milling uniform ly，the temperature of 600℃，8 h synthesis in argon atmosphere，and layered LiMnO2materials，the first discharge capacity reached 279 mAh／g and 171 mAh／g.After 20 cycles，the layered LiMnO2material with the retention ratio of 96.2%has a relatively good electrochemical performance.

lithium-ion battery；cathodematerials；roasting decomposition；high temperature solid state reaction；layered lithium manganate

TM912.9

：A

：1003－5540（2016）06－0044－06

2016－10－09

陳海清（1962－），男，研究員級高級工程師，主要從事冶金過程的強化與節能、資源綜合利用、冶金新材料及新能源材料的研究工作。