表面活性劑在鉭粉球磨工藝中的應(yīng)用研究

李仲香，楊國(guó)啟，程越偉，陳學(xué)清，李 霞

·材 料·

表面活性劑在鉭粉球磨工藝中的應(yīng)用研究

李仲香1，2，楊國(guó)啟1，2，程越偉1，2，陳學(xué)清1，2，李 霞1

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；
2.國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000）

介紹了一種鉭粉濕式球磨的方法，通過(guò)向球磨介質(zhì)中加入表面活性劑對(duì)鉭粉進(jìn)行球磨，獲得片狀鉭粉，在減少了球磨時(shí)間的同時(shí)，所得片狀鉭粉粒度更為均勻，且鉭粉金屬雜質(zhì)含量更低，最終產(chǎn)品的耐擊穿性能提高，漏電流得到改善。

鉭粉；表面活性劑；球磨

鉭粉主要用于制造高可靠性的固體電解電容器，被廣泛用于多種行業(yè)，如移動(dòng)電話、電腦等行業(yè)。當(dāng)鉭金屬作為電解質(zhì)電容器陽(yáng)極材料時(shí)，粉末越細(xì)，則比表面積越大，比容越高。隨著電子產(chǎn)品的小型化微型化發(fā)展，鉭電容器不斷要求增加容量和減小等效串聯(lián)電阻（ESR），為了進(jìn)一步增加鉭電容器容量，并保持良好的漏電流、較小的ESR和較高的可靠性，鉭粉的基本特性必須得到改進(jìn)。眾所周知，鉭粉的化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)影響到最終的鉭電解電容器的性能，包括漏電流、ESR和可靠性［1～4］。目前，所面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)是生產(chǎn)具有高比容、高的耐燒性和耐壓性的鉭粉。

眾所周知，大量生產(chǎn)的大部分鉭粉是通過(guò)氟鉭酸鉀與鈉在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到的。在這個(gè)過(guò)程中，鉭粉的物性如鉭粉的粒徑和比表面積是通過(guò)控制還原條件比如不參與反應(yīng)的稀釋鹽KCl、KF的比例等來(lái)控制的［5］。調(diào)整還原條件使鉭粉變細(xì)，鉭粉的比表面積將增加。采用該方法得到的鉭粉是由許多細(xì)小原生粒子結(jié)合組成的高比表面積的多孔團(tuán)聚體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，比表面積大。一般而言，上述鉭粉末由于比表面積大，比容比較高，但是相應(yīng)的其擊穿電壓比較低、耐壓性和可靠性差，這樣的鉭粉很難在高電壓下工作。為了得到可靠性、耐電壓高的鉭粉，必須從改變?cè)Ｗ咏Y(jié)構(gòu)形貌出發(fā)，得到一種粒形簡(jiǎn)單的鉭粉。

片狀鉭粉是一種原生粒子為片狀的鉭粉。從三維的角度觀察，片狀鉭粉一個(gè)方向的尺寸比其它兩個(gè)方向的尺寸小，即有一定的扁度或所謂的徑厚比。此種類型的鉭粉一般是由其它鉭粉經(jīng)過(guò)研磨成片狀粉再經(jīng)過(guò)降氧、熱團(tuán)化等后續(xù)處理而得到的［6～8］。這種鉭粉相對(duì)于還原粉，其比表面積較小、粒形較簡(jiǎn)單，相應(yīng)的比容也較低。

目前眾所周知的制片工藝是將粒狀鉭粉（例如鈉還原鉭粉或電子轟擊錠經(jīng)氫化制粉后得到的EB粉（電子轟擊粉））在一個(gè)球磨機(jī)中研磨使其變平。為了減少污染和氧化，鉭粒子在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行研磨，隨后，通過(guò)酸洗的方法使其純化。片狀鉭粉獨(dú)特的表面積以及最終的比容是由片的厚度和大小決定的。其片越薄、越小，比表面積越大，相應(yīng)的比容也越高。

為了獲得更薄、更細(xì)的片，最直接的方法就是延長(zhǎng)球磨時(shí)間，鉭粉粒徑隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，但是并不是無(wú)限減小，當(dāng)研磨到一定粒度后，會(huì)出現(xiàn)逆研磨現(xiàn)象，從而會(huì)阻止粒徑繼續(xù)減小，粒徑反而增大。這是因?yàn)槲锪显谇蚰ミ^(guò)程中受到擠壓、破碎，導(dǎo)致越來(lái)越多的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而在物料表面形成許多不飽和鍵，產(chǎn)生許多新鮮的自由表面，產(chǎn)生表面自由能。顆粒粒度越小，比表面積越大，表面自由能越大。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，物料表面由于存在不飽和鍵，必然要吸附周圍物質(zhì)使之得到補(bǔ)償以降低表面能，從而使物料顆粒質(zhì)點(diǎn)間形成凝聚力，使得已經(jīng)斷裂的化學(xué)鍵重新聚合，這就出現(xiàn)物料研磨到一定程度后粒度不再變小反而出現(xiàn)變大的現(xiàn)象。另外，由于球磨時(shí)間的無(wú)限延長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致金屬雜質(zhì)含量及O、C含量大大增加［8～13］。

為了得到粒度分布更細(xì)更均勻，且雜質(zhì)含量更低的中高壓鉭粉，作者研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在前期球磨制片工藝中向有機(jī)溶劑中加入表面活性劑進(jìn)行球磨制片處理，在減少了球磨時(shí)間的同時(shí)，所得鉭粉粒度更為均勻，且鉭粉金屬雜質(zhì)及含量較低，最終產(chǎn)品的耐擊穿性能提高，漏電流得到改善。

1 研究過(guò)程

1.1主要設(shè)備和原材料

主要設(shè)備和原材料有：攪拌球磨機(jī)、鉭粉、無(wú)水乙醇、油酸、聚乙二醇、環(huán)己醇。

1.2試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 工藝思路確定

試驗(yàn)提出的工藝思路如下：選用鈉還原后的鉭粉或電子轟擊鉭錠經(jīng)過(guò)破碎處理后得到的鉭粉作為原料，選用攪拌球磨機(jī)或振動(dòng)球磨機(jī)，以不銹鋼球?yàn)檠心デ颍撉蛑睆揭话氵x用1～10 mm，優(yōu)選3～6 mm，以水或有機(jī)溶劑為球磨介質(zhì)，通常選用無(wú)水乙醇，同時(shí)加入鉭粉重量的0.001%～50%的可以改善鉭粉在分散介質(zhì)中分散效果的表面活性劑，以提高制片效率，改善片狀鉭粉形貌，降低鉭粉中碳及金屬雜質(zhì)含量，表面活性劑常選用油酸、苯甲酸、丁酮、聚乙二醇、異丙醇、環(huán)己醇、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等，連續(xù)球磨1～50 h。后經(jīng)過(guò)水洗、酸洗、過(guò)篩，最終得到我們所需要的粒度及形貌的片狀原粉。對(duì)上述得到的片狀原粉進(jìn)行球團(tuán)化造粒、高溫高真空熱處理、鎂還原降氧處理中其中一種處理或多種處理的組合處理，得到電解電容器用中高壓鉭粉。

1.2.2 試驗(yàn)實(shí)施過(guò)程

以鈉還原后的鉭粉為原料，原料中各項(xiàng)雜質(zhì)含量：ωO≤2 000μg／g、ωC≤20μg／g、ωN≤150μg／g、ωFe≤20μg／g。分四個(gè)樣品進(jìn)行球磨處理，過(guò)程如下：以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，四個(gè)樣品分別為：（1）樣品A：加入8%油酸；（2）樣品B：加入2%環(huán)己醇；（3）樣品C：加入1.5%聚乙二醇作為表面活性劑；（4）樣品D：不加任何表面活性劑。球磨過(guò)程選用Φ4 mm的鋼球150 kg。將稱量好的鉭粉10 kg加入到球磨機(jī)的球磨桶內(nèi)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速130 r／min，球磨時(shí)間20 h使其成片。球磨后的鉭粉用HNO3和HF的混合酸（由濃度為69%的HNO3溶液、濃度為40%的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的體積比是4∶1∶20）酸洗去除金屬雜質(zhì)，烘干過(guò)篩得到片狀原粉。所得片狀原粉的各項(xiàng)物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量見(jiàn)表1。將上述片狀原粉在真空下1 150℃處理保溫60 min，然后采用鄂式破碎機(jī)破碎到－282μm，然后進(jìn)行二次熱處理及脫氧處理，具體實(shí)施條件為在真空下1 300℃處理保溫60 min，然后鄂破到－282μm，再對(duì)其進(jìn)行900℃脫氧處理，最后用濃度為20%（質(zhì)量百分比）的HNO3酸洗除掉氧化鎂和多余的鎂，烘干、篩粉使其完全通過(guò)282μm篩得到樣品A、B、C、D。得到樣品的物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量見(jiàn)表2。

表1 片狀原粉的各項(xiàng)物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量

表2 最終樣品主要性能及化學(xué)雜質(zhì)含量

將上述試驗(yàn)獲得的樣品A～D壓制成型，壓制密度為5.0 g／cm3，芯子粉重為0.15 g，并按照標(biāo)準(zhǔn)（GBT 3137－2007鉭粉電性能試驗(yàn)方法）進(jìn)行檢測(cè)。在10－3Pa的真空爐內(nèi)分別在1 400℃下燒結(jié)30 min，得到燒結(jié)塊。將燒結(jié)塊在濃度為0.01%（質(zhì)量百分比）的磷酸溶液中在70 V的電壓下賦能，得到電容器陽(yáng)極。測(cè)定其各項(xiàng)電性能指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 電性對(duì)比

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1表面活性劑的加入對(duì)鉭粉粒度的影響

圖1、圖2是對(duì)不同表面活性劑的加入所得樣品進(jìn)行的粒度分布及電鏡照片的對(duì)比，圖中清晰地反應(yīng)出，在相同的球磨時(shí)間下，由于表面活性劑的加入，鉭粉粒度細(xì)而且均勻，且粒度分布較為集中。

圖1 粒度分布對(duì)比

圖2 電鏡照片對(duì)比

2.2表面活性劑的加入對(duì)鉭粉物理性能及化學(xué)雜質(zhì)含量的影響

從表1、表2對(duì)不同表面活性劑的加入所得樣品的原粉和產(chǎn)品進(jìn)行的物理性能和化學(xué)雜質(zhì)含量對(duì)比可以看出，在球磨過(guò)程中加入不同的表面活性劑與不加表面活性劑相比，制片效率明顯提高，主要化學(xué)雜質(zhì)含量O、C、Fe等明顯降低。

2.3表面活性劑的加入對(duì)鉭粉電性能的影響

從表3對(duì)不同表面活性劑的加入所得樣品進(jìn)行的電性能指標(biāo)的對(duì)比可以看出，在球磨過(guò)程中加入不同的表面活性劑與不加表面活性劑相比，最終產(chǎn)品性能均有所改善。由表3中的數(shù)據(jù)還可以看出，由試驗(yàn)所得到的鉭粉制造的電解電容器陽(yáng)極在高的燒結(jié)溫度、高的賦能電壓下具有高的比容和低的漏電流。

3 結(jié)束語(yǔ)

由鉭粉濕式球磨方法制備的片狀鉭粉具有更為均勻的粒度分布和更低雜質(zhì)含量。它通過(guò)向球磨介質(zhì)中加入表面活性劑對(duì)鉭粉進(jìn)行球磨，獲得片狀鉭粉，在減少了球磨時(shí)間的同時(shí)，所得片狀鉭粉粒度更為均勻，且鉭粉金屬雜質(zhì)及含量更低，最終產(chǎn)品的耐擊穿性能提高，漏電流得到改善。該方法的優(yōu)勢(shì)在于在球磨制片過(guò)程中加入一定量的表面活性劑，提高了粉末在球磨介質(zhì)中的分散性，阻止了較細(xì)粉末的二次團(tuán)聚，使鉭粉的粒度分布更為均勻并可控。同時(shí)，物料在機(jī)械力的作用下，表面會(huì)形成許多裂紋，球磨介質(zhì)中加入表面活性劑后，表面活性劑分子會(huì)沿著這些裂紋進(jìn)入并發(fā)生吸附，阻止已經(jīng)斷裂的的化學(xué)鍵重新聚合，大大提高了球磨效率，縮短了研磨時(shí)間。并且，還減少了由于化學(xué)鍵的重新聚合而造成的金屬雜質(zhì)及碳元素被包裹在鉭粉顆粒內(nèi)部（通常這種機(jī)械夾雜在后續(xù)處理中是很難被除去的），大大降低了鉭粉中的雜質(zhì)含量。另外，由于表面活性劑的加入，表面活性劑吸附于顆粒表面，形成一層保護(hù)層，使物料顆粒在磨細(xì)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)表面鈍化，可以有效抑制粉末在球磨過(guò)程中的氧化，有效控制氧含量［8］。在電容器用鉭粉中，低的鐵、碳含量和氧含量是必要的，由于碳、鐵含量越低，用這種片狀粉制成的電容器的漏電流就越低，而擊穿電壓越高。

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Application of Surfactants in Tantalum Pow der Ball Grinding Process

LIZhong-xiang1，2，YANG Guo-qi1，2，CHENG Yue-wei1，2，CHEN Xue-qing1，2，LIXia1
（1.NingxiaOrientTantalumIndustryCo.，Ltd.，Shizuishan753000，China；2.NationalEngineeringResearchCenterofTantalumandNiobiam，Shizuishan753000，China）

This paper introduces a method of tantalum powder wet ball mill，by adding surfactants to ball mill of tantalum powder.It can reduce the time of ballmill，the tantalum powder particle size ismore uniform，and themetal impurities content is lower.The pressure resistance of the final product is increased，and leakage current is improved.

tantalum powder；surfactants；ballmill

TF123.2

：A

：1003－5540（2016）06－0040－04

2016－10－24

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（715－005－0140）

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAE06B03）

李仲香（1980－），女，工程師，主要從事鉭鈮等功能材料的研究工作。