添加劑對低品位菱錳礦中錳浸出率的影響

陳夢棋，梅靖琨，葉恒朋，楊 勇，李 佳，杜冬云，陳南雄

添加劑對低品位菱錳礦中錳浸出率的影響

陳夢棋1，梅靖琨1，葉恒朋1，楊 勇2，李 佳1，杜冬云1，陳南雄2

（1.中南民族大學資源與環境學院，湖北武漢 430074；2.中信大錳礦業有限責任公司，廣西南寧 530022）

以含錳為17.3%的菱錳礦礦石為原料，通過在硫酸介質中加入草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等浸取添加劑從低品位菱錳礦中浸出錳，考察了添加劑用量、浸取溫度和酸礦比等因素對低品位菱錳礦中錳浸出率的影響。試驗結果表明：六種添加劑均能提高錳礦石中錳的浸出率，與同等條件下不加入添加劑時相比提高約2%～5%；其中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對錳浸出率影響最大，當浸出50 g原礦，CTAB用量為0.03 g、酸礦比為0.70、液固比為8∶1 mL／g、反應時間為4 h、浸出溫度60℃時，錳的浸出率可達98%以上。

菱錳礦；酸浸；添加劑；錳浸出率

錳是我國國民經濟的重要礦產資源，其中有90%電解錳用于鋼鐵工業，有“無錳不成鋼”之稱。經過近50年的發展，2000年我國已成為世界最大的電解錳生產國、消費國和出口國［1］。我國錳礦資源中富錳礦僅占6.4%，貧錳礦占全國總儲存量93.6%［2］。經過幾十年的開采，全國錳礦平均采礦品位已由30%降至14%［3］。因此，開發低品位菱錳礦的新工藝對解決錳礦資源緊張、進一步發展錳系產品有著重要意義。目前，電解錳行業95%原料是低品位高硅菱錳礦（主要成分為MnCO3），而在碳酸錳礦物原生帶進入氧化帶一般會存在一個由碳酸錳礦物和次生氧化錳礦物共生的過渡層［4］，由于該層的高價錳不溶于酸，導致直接酸浸時錳的浸出率不高。若在直接酸浸過程中加入適宜的添加劑，例如葡萄糖［5］、甲醇［6］及木屑［7］等，可促進礦石中部分高價態錳的浸出，由此可減少錳資源的浪費與流失。

葡萄糖［5］和蔗糖［8］是很早被用于低品位氧化錳礦石中錳浸出的有機添加劑，而國內學者盛波［9］等利用葡萄糖液作為還原劑在硫酸介質中直接浸出低品位軟錳礦，通過改變葡萄糖用量、反應酸濃度、浸出溫度來探討葡萄糖對軟錳礦中Mn4＋浸出行為的影響，該添加劑對軟錳礦中Mn4＋浸出率能達到89.95%。Ismail［10］研究了在軟錳礦中添加木屑作為還原劑直接酸浸錳，在優化試驗條件下，錳的浸出率為92.5%。這些添加劑的研究主要針對軟錳礦中錳的浸出，而在低品位菱錳礦中錳的浸出研究中采用極少。國內外學者在添加劑研究方面也做了不少工作，但是由于各種實際生產條件的制約，尚無法在錳行業中進行規模化應用。

本研究通過在硫酸介質中加入草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等浸取添加劑來提高錳的浸出率，同時比較了幾種不同添加劑對錳浸出率的影響，以此增加錳行業的經濟效益和社會效益。

1 試驗材料和方法

1.1研究對象

試驗所用錳礦取自廣西某錳礦。錳礦的主要化學成分見表1，XRD圖譜如圖1所示。從表1可以看出，錳礦的成分復雜，主要金屬有鈣、鎂、鐵、鋁、錳和非金屬硅，其中錳含量為17.3%。由圖1可知，錳礦石主要物相組成為石英、菱錳礦、斜方鈣沸石、斜方錳礦、錳橄欖石、片錳礦等。

表1 菱錳礦主要化學組成%

圖1 菱錳礦的XRD圖譜

1.2試驗儀器及試劑

1.2.1 試驗儀器

該試驗儀器包括：DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海科技儀器設備有限公司制）；HD2015W電動攪拌機（上海思樂儀器有限公司制）；101－2AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司制）；UV－1750紫外可見分光光度計（日本島津公司制）；精密電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司制）；Philips X＇pert Pro MPD X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司制）；AXIOSX熒光光譜儀（荷蘭PANalytical.B.V公司制）。

1.2.2 試驗試劑

試驗試劑包括：硫酸、草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨。本試驗所用試劑除另有注明外，均為符合國家標準的分析純化學試劑，試驗用水為新制備的去離子水。

1.2.3 試驗方法

將裝有一定濃度硫酸和添加劑的燒杯置于帶攪拌和無級調速的恒溫水浴鍋中，待反應器中溶液溫度升至設定溫度時，加入經105℃烘箱烘干至恒重的錳礦粉進行反應。到達反應預設時間時停止，冷卻至室溫，抽濾并對濾液進行定量分析，用高碘酸鉀分光光度法測定濾液中錳含量，并用以下公式計算錳的浸出率：

2 結果與討論

2.1添加劑用量對錳浸出效果的影響

取適量的礦粉50.00 g，固定酸礦比為1∶0.70，液固比為8∶1 mL／g，反應時間為4 h，反應溫度為60℃，攪拌強度為200 r／min，在不同添加劑用量條件下進行浸出試驗，研究不同添加劑用量對錳浸出率的影響，結果如圖2和圖3所示。

圖2 不同添加劑用量對錳浸出率的影響

圖3 不同添加劑用量對錳浸出率的影響

從圖2和圖3可知，六種添加劑均能提高錳礦石中錳的浸出率，且隨著添加劑用量的增多，錳的浸出率也逐漸提高，當草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨添加量都為1.0g時，錳的浸出率達到最大，與傳統硫酸酸浸（即添加劑為0.00 g，錳浸出率為93.63%）時相比提高約2%～5%；但因不同的添加劑對錳離子呈現出不同的親和力，用量不同的同一添加劑對錳離子的浸出能力也不同，表面活性劑CTAB對錳離子的浸出率影響最大，浸出效果最好，其次是檸檬酸和十二烷基硫酸鈉（SDS），當加入表面活性劑CTAB和檸檬酸分別為0.03g和1.0g時，錳的浸出率可分別達到98.02%和97.22%。

2.2溫度對錳浸出效果的影響

取適量的礦粉50.00 g，固定酸礦比為1∶0.70，液固比為8∶1 mL／g，反應時間為4 h，草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨添加量為1 g，CTAB和SDS用量為0.03 g，攪拌強度為200 r／min，在不同反應溫度下進行浸出試驗，研究反應溫度對錳浸出率的影響，結果如圖4所示。

圖4 溫度對錳浸出率的影響

從圖4可知，加入六種添加劑與同等條件下不加入添加劑時相比，錳的浸出率均有所提高，隨著浸出溫度的升高，檸檬酸銨的影響最大，其余5種添加劑影響較小，繼續提高浸出溫度，錳浸出率提高幅度不大；但在6種添加劑中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）浸出率最高，當浸出溫度為60℃時，錳的浸出率可達到98.38%，比檸檬酸銨提高了2%，而與傳統硫酸酸浸相比提高了5%。

2.3酸礦比對錳浸出效果的影響

取適量的礦粉50.00 g，固定液固比為8∶1 mL／g，反應時間為4 h，反應溫度為60℃，草酸、草酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨添加量為1g，CTAB和SDS用量為0.03 g，攪拌強度為200 r／min，在不同酸礦比下進行浸出試驗，研究酸礦比對錳浸出率的影響，結果如圖5所示。

從圖5可知，隨著酸礦比比值的增大，浸出液的pH值增加，錳的浸出率也隨之增大。6種添加劑中，酸礦比對錳浸出率的影響，除十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的影響最顯著外，其余5種添加劑也有一定影響，浸出影響依次為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）＞十二烷基硫酸鈉（SDS）＞草酸＞草酸銨＞檸檬酸＞檸檬酸銨，這是由于溶液中H＋的增加有利于推動化學反應的進行，而不同的添加劑對錳浸出率的影響差異不同，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對錳離子的浸出效果最好，酸礦比為0.70時，錳的浸出率可達到98.09%。

圖5 酸礦比對錳浸出率的影響

3 結 論

1.在傳統酸浸過程中添加適宜的助浸劑后，可提高錳礦石中錳的浸出率，與同等條件下不加入添加劑時相比提高約2%～5%。

2.六種添加劑均能提高錳礦石中錳的浸出率，其中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對錳浸出率影響最大，浸出效果最好，其次是十二烷基硫酸鈉（SDS），其余四種添加劑影響較小。

3.采用CTAB作為添加劑時最佳的浸出條件：當浸出50 g原礦，CTAB用量為0.03 g、酸礦比為0.70、液固比為8∶1 mL／g、反應時間為4 h、浸出溫度60℃時，錳的浸出率可達98%以上。

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Effect of Lixiviate Rate of M anganese in Low-grade Rhodochrosite by Adding Addition Agent

CHEN Meng-qi1，MEIJing-kun1，YE Heng-peng1，YANG Yong2，LIJia1，DU Dong-yun1，CHEN Nan-xiong2
（1.ShoolofResource＆Environment，South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430074，China；2.CITICDamengIndustriesLimited，Nanning530022，China）

In this study，manganese leaching from a low-grade rhodochrosite（17.3%Mn）from Guangxi was investigated by using oxalic acid，ammonium oxalate，citric acid，ammonium citrate，sodium dodecyl sulfonate（SDS）and hexadecyl trimethyl A mmonium bromide（CTAB）.And the effects of additive dosage，reaction temperature and sulfuric acid to ore ratio were studied.The results showed that the leaching efficiency could be improved by these additives，about2%～5%higher than traditional leaching.With CTAB largest influence on manganese leaching of more than 98%was achieved under the conditions：when 50 gmanganese carbonate ore is leached，the CTAB dosage is0.03 g，the weight ratio of acid and ore is0.7，and the sulfuric acid to liquid ratio is8∶1 mL／g.The reaction time and reaction temperature is 4 h and 60℃，respectively.

rhodochrosite；acid leaching；addition agent；manganese leaching efficiency

TF044

：A

：1003－5540（2016）06－0026－04

2016－10－15

國家科技支撐計劃（2015BAB01B01，2015BAB01B03）

陳夢棋（1992－），女，碩士研究生，主要從事資源高效利用研究。