同分子同位素反應及催化劑應用

龍　磊，李虎林，周建躍

(上海化工研究院，上?！?00062)

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同分子同位素反應及催化劑應用

龍磊，李虎林，周建躍

(上?；ぱ芯吭海虾?00062)

摘要：輕同位素的工業化富集主要采用精餾法，如H2、O2、N2、CO等，這些雙原子分子同位素氣體在富集中后期，會受到其他同位素干擾而無法得到高豐度的同位素，需要在精餾級聯中間增加反應轉化裝置，排除同位素干擾。在催化劑的作用下，氣體分子之間發生反應，同位素原子得到重新組合生成單一同位素氣體，繼續分離得到高豐度的同位素氣體。本文對同位素氣體反應及采用的催化劑進行介紹，并著重介紹了C同位素交換反應的平衡常數、反應機理等特性。

關鍵詞：同位素；催化；交換反應；精餾

低溫精餾富集輕同位素H、O、N、C時，一般用氣體做原料，在精餾塔級間加反應器，使混合同位素氣體分子反應生成單一同位素氣體，繼續精餾得到高豐度產品。有研究表明[1]，催化劑反應可以在常溫下甚至液氮溫區進行，使H2、O2等氣體發生同位素反應，但對催化劑的壽命和活性要求較高。如果催化劑在低溫下的活性可以長期穩定，反應壓力和低溫精餾在同一操作范圍內，可以通過反應精餾的方法獲得液態高豐度同位素產品，既節能，又有利于裝置簡化和產能提高。

同分子同位素反應是在同一種物質分子之間發生的反應，反應前沒有物質消耗，反應后沒有新物質產生，并且反應物和產物都是同一種物質；其次，該類反應都需要催化劑，反應條件特殊，對反應原料的純凈度要求高，反應平衡常數對溫度不敏感，主要受催化劑本身活性的影響。在精餾中嵌入該反應，可以富集高豐度的同位素產品。同分子同位素交換反應主要有激光射線法，高溫加熱法，催化劑反應法等，常用的是催化劑反應法。只需在反應器中裝填特制的催化劑，在常溫甚至低溫下就可以使同位素氣體分子發生交換反應，與激光法或高溫法相比，催化劑法使反應條件更溫和，反應轉化率更高。

本文擬對O、H、N、C輕同位素氣體同分子歧化反應生成單一同位素分子的反應特性以及催化劑進行介紹，簡述C同位素交換反應的平衡常數以及反應機理。

1O同位素反應

低溫精餾O2制備氧同位素18O，隨著18O豐度的濃縮，16O18O也在富集，受其影響，很難得到高豐度18O產品?？梢酝ㄟ^催化劑作用，使16O18O分子之間發生反應，生成兩種單一同位素氣體，然后繼續精餾可以得到高豐度的O同位素產品。

一般認為該反應為：

2(16O18O)=2(16O)+2(18O)

Gorgoraki等[2]認為在ZnO作用下，79 K就可以發生交換反應，且ZnO催化劑在79 K下活性較好。反應開始2 min內，反應速率增加，隨后迅速下降且3 h穩定不變，測得活化能為0.18 kcal/mol。ZnO催化劑需要做預處理，即在400 ℃抽真空6 h，降溫到79 K后通入79 K氧同位素進行反應。

Sazonov等[3]研究表明，由于GdO催化劑表面吸附氧作用，溫度從242 K降到195 K時，反應速率隨溫度的降低反而升高。在195 K下的反應速率和ZnO催化劑作用下的反應速率相當。如果反應溫度繼續降低，GdO催化劑的活性就低于ZnO。

Sandler等[4]研究認為，這一反應在經過預處理的PdO催化劑作用下，273～195 K，7 min就達到平衡，但是反應壓力很低，只有0.48 kPa。可以利用該催化研究此反應在催化劑表面的反應機理等特性。該催化劑可以使反應條件比較溫和，甚至可以將反應溫度降到液氮溫區，但是活性和穩定性一般，未經長期使用活性驗證。

2H同位素反應

低溫精餾H2，可以得到氕(1H)、氘(D)、氚(T)三種氫同位素。通過催化反應使HD生成H2和D2，可以得到高豐度的1H和D產品，一般認為該反應式為：

2(HD)=H2+D2

John等[5]研究表明，通過三個精餾塔和兩個反應器可以得到三種H同位素。兩個反應器中催化劑可以是Ni，Cu，Pt，Pd，V金屬或其金屬氧化物，其中以含Pt的催化劑效果最好，在300 K下即可反應。

根據逆反應：

H2+D2=2(HD)

統計學計算得到平衡常數[6]：

(1)

由式(1)可得上述正反應的平衡常數為：

(2)

由式(2)可得在300 K的反應平衡常數KP=0.31。計算得知該反應平衡常數較小，很容易達到平衡，但是反應條件比較苛刻，需要選擇合適的催化劑。

John等利用這個反應分離H同位素，進而從反應堆廢料中回收T2，中間還會有如下H同位素交換反應：

HT+D2=HD+DT

夏修龍等[7]認為該反應可以用鉑或鈀催化劑在常溫下作用發生歧化反應。這個反應涉及到H 的三種同位素的交換反應，具有復合性，通過合適的催化反應，可以得到三種高豐度同位素產品。由于反應中涉及到氚，所以整個分離過程具有放射性。

3N同位素反應

低溫精餾N2富集15N同位素，也會遇到雙原子氣體同位素14N15N的干擾，富集到一定豐度就需要通過催化反應把同分子中的兩個原子分開，一般認為該反應如下：

2(14N15N)=14N2+15N2

Kihara等[8]通過研究認為，該反應可以在Fe或Ru為主要成分的催化劑作用下發生反應。經過四個精餾塔的富集，可以得到豐度大于50%的15N2，更高豐度的15N則需要通過其他方法獲得。15N的生產，主要是化學交換法，采用低溫精餾N2法生產15N的關鍵是中間氮同位素的催化歧化反應的工業化應用。

4C同位素反應

4.1C同位素交換反應平衡常數

C同位素低溫精餾法一般用CH4或者CO做原料制備13C，CH4分離系數小，純化難度高，一般用CO做原料，而用CO做原料低溫精餾制備13C時，在豐度90%左右，就會受到O同位素的干擾，需要通過反應將C和O同位素分開，該反應為：

12C18O +13C16O=12C16O +13C18O

Mclnteer等[9]認為，該反應可以在鎢絲的作用下1 200 ℃發生交換反應。經過交換反應后，12C18O豐度大大降低，再經過精餾就可以得到高豐度的13C。

根據統計力學的應用[6]，該平衡反應為氣體反應，平衡常數Kp為：

(3)

由于該反應是等分子反應，反應前后總的物質的量不變，所以指前因子可簡化為：

(4)

將各個數值帶入，得出指前因子：

(5)

由指數：

(6)

(7)

由數據查得[6]，CO振動特征溫度：

(8)

CO轉動特征溫度：

(9)

將式(7)、(8)、(9)代入(6)，可得：

(10)

將式(5)、(10)代入(3)計算得出的反應平衡常數為：

(11)

由計算的平衡常數可以看出，在經典場合下，反應溫度高于轉動特征溫度，又遠低于振動特征溫度，變化幅度不大，e的指數可以簡化為零，即Kp=0.994 3≈1，平衡常數為常數，即該反應的平衡程度和溫度非正相關。因此，該反應主要受催化劑活性影響。在300～600 ℃下，反應時間足夠長，視CO同位素反應達到平衡，各CO組分的濃度積視為平衡常數，計算得到CO平衡常數為0.998～1.002，和理論計算值相符。

4.2C同位素交換反應機理

如4.1節中所述，C同位素反應式為：

12C18O+13C16O=12C16O +13C18O

Gasser等[10]針對在催化劑鉭(Ta)表面的反應進行研究，認為該反應是由吸附態的CO和氣相中的CO直接發生碳和氧的交換反應的過程，反應過程如下：

由上述過程可以看出， CO中的碳被吸附在催化劑表面，由于C原子和金屬形成化學鍵，導致了電子云在三種元素之間的共享，形成共價鍵，導致C和金屬的化學鍵強于C和O之間的化學鍵，導致C和O之間的化學鍵首先斷裂，發生原子重組，脫附催化劑表面。

不過，在金屬氧化物催化劑表面，有可能發生另外一種催化反應，即吸附態CO中C和O分離后重組，在分壓的驅動下，形成新的產物，然后脫附，該反應主要受壓強影響。反應機理表達式為：

金屬催化劑表面，C和金屬更易形成化學鍵，然后發生反應；金屬氧化物催化劑表面，C和O都會吸附在催化劑表面形成吸附態和過渡態，在不同分壓下，重新組合形成產物。兩種反應由于催化劑的不同而引起吸附態不同。

5同位素氣體催化交換反應

低溫精餾分離輕同位素工藝流程示于圖1。對于輕同位素的富集，主要還是精餾法。對于同位素富集選擇的原料不同，需要的工藝也略有差別。在大型空分中，選擇氣體作為原料富集輕同位素既經濟又方便。對于O、H、N、C來說，都是雙原子分子，在富集的中后期，都需要采用催化劑反應器，使得這些混合同位素分離，再進行后續富集。

由圖1可以看出，經過兩個(或者更多)低溫精餾塔的富集后，同位素豐度提高，同時混合同位素氣體分子也富集，然后經過一個催化反應器(也有研究者稱反應平衡器)[6]使得混合同位素氣體重排分離，繼續通過精餾法分離得到高豐度的同位素氣體。

T1、T2、T3—第一、二、三級精餾塔；R—同位素催化反應器圖1　低溫精餾分離輕同位素工藝流程圖T1、T2、T3—The distillation column of grade one, two, three；R—The catalytic reactor of isotopeFig.1　The process of separation light-isotopes by cryogenic distillation

6小結

同分子同位素交換反應催化劑有Ni，Cu，Pt，Pd，V，W等金屬，也有鑭系金屬，催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鐵等金屬氧化物，研究成果多申請專利。反應條件比較溫和，在常溫甚至低溫下可以反應，反應壓力一般為低壓甚至負壓，從十幾分鐘到幾分鐘可達平衡，反應平衡常數較小，反應快慢主要取決于催化劑的活性溫度。

同位素化學交換反應的研究很多，應用的催化劑也很多，但是對于同分子同位素化學交換反應的研究很少，國內工業化應用還處于起步階段，國外很早就有研究，但主要還是同位素氣體廠商的應用性和工業化研究，目前，已經轉向對這類反應在催化劑表面的反應行為以及反應機理等方面的研究。

輕同位素同分子交換反應的反應特性以及所應用到的催化劑，對國內同位素的產業化和規?；a有參考意義。如果輕同位素能夠借助于空分產業，對空分產品進行深加工，能同時得到H、N、O、C等同位素產品，可提高同位素生產規模，降低成本。

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Homomolecular and Isotopic Exchange Reactions by Catalyst

LONG Lei, LI Hu-lin, ZHOU Jian-yue

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustry,Shanghai200062,China)

Abstract:It is widely used in the light-isotopes enrichment by distillation, such as H2, O2, N2, CO, etc. It can not get high abundance of isotopes in the late stage of enrichment for these two-atom include two isotopes, and it needs to add a reaction conversion device in the distillation column to remove the interference. By the catalyst, the single isotope gas was obtained from the reaction between the gas molecules, and then continue to separate them to get the high abundances of isotopes. The gas reaction and the catalyst method were introduced briefly . In addition, the equilibrium constant and the reaction mechanism of C isotope exchange reaction were introduced emphatically.

Key words：isotope; catalyst; exchange reactions; distillation

doi：10.7538/tws.2016.29.01.0048

中圖分類號：TL278

文獻標志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)01-0048-05

作者簡介：龍磊(1984—)，男，河南新鄉人，工程師，從事低溫精餾分離同位素研究

基金項目：上海張江國家自主創新示范區重點項目(201310-PT-B2-007)

收稿日期：2015-08-17;修回日期：2015-10-25