端-側基氨基聚醚改性硅油的合成及其微乳液制備*

趙　瑩，李同國，崔晴晴，張寶昌, 宋曉峰

(1. 長春工業大學 化學與生命科學學院， 長春 130012; 2. 長春工業大學 化學工程學院， 長春 130012)

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端-側基氨基聚醚改性硅油的合成及其微乳液制備*

趙瑩1，李同國2，崔晴晴1，張寶昌1, 宋曉峰2

(1. 長春工業大學 化學與生命科學學院， 長春 130012; 2. 長春工業大學 化學工程學院， 長春 130012)

摘要：采用本體聚合法，以自制環氧封端劑、D4、3-縮水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷為原料，四甲基氫氧化銨為催化劑，合成端-側基環氧改性硅油，利用氨基與環氧基的氨解開環反應，將氨基聚醚引入，合成端-側基氨基聚醚改性硅油，采用1H NMR及FT-IR證明產物合成。制備端-側基氨基聚醚改性硅油微乳液，探討了乳液參數對乳液平均粒徑、表面張力及透光率的影響。

關鍵詞：氨基聚醚；端-側基改性；本體聚合；微乳液

0引言

高性能碳纖維原絲上油多為硅系油劑，特別是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為母體的改性油劑。氨基硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基被氨烴基取代后的產物, 由于氨基能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈定向地附著于纖維的表面[1-3]，可以賦予纖維特殊的反應性、吸附性和柔順性[4]。但氨基改性硅油親水性差[5]，制備成乳液時穩定性不好，易出現漂油破乳的現象。而氨基聚醚硅油在兼有氨基改性硅油特性的同時[6]，又有親水性、抗靜電性[7-8]，其乳液穩定，為貯存、運輸及應用創造了便利條件。

目前，氨基聚醚改性硅油的研究主要是端基和側鏈兩種類型。Lautenschlager等[9]在堿催化下，以羥基封端的聚二甲基硅油、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)和聚乙二醇為原料，在一定溫度下經聚合、縮合反應數小時，減壓除去揮發性組分，得側鏈型氨基聚醚硅油。陳剛等[10]以八甲基環四硅氧烷(D4)、四甲基二氫二硅氧烷為原料在濃硫酸催化下，制得端基含氫硅油中間體，通過硅氫加成反應將烯丙基環氧聚醚引入，最后通過氨解開環反應將端氨基聚醚引入分子鏈中制得高固含量雙端型氨基聚醚嵌段共聚物。為進一步提高硅油親水性、柔順性及乳化性能，本文將自制封端劑、D4及環氧偶聯劑在堿性催化劑下反應，合成環氧改性硅油，再與聚醚胺(D-400)反應合成一種雙端及側鏈同時含有氨基聚醚的改性硅油，并對其乳化性能進行研究。

1實驗

1.1實驗試劑

1,3-二縮水甘油醚氧基丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(自制)；八甲基環四硅氧烷(D4)(J&K)；異丙醇(阿拉丁試劑)；3-縮水甘油丙基(二甲基)甲基硅烷(南京康滿林化工實業有限公司)；四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)(阿拉丁試劑)；脂肪醇聚氧乙烯醚系列，AEO-3，AEO-9(江蘇海安石化工廠)；冰乙酸(天津市富宇精細化工有限公司)；氘代氯仿(青島騰龍微波科技有限公司)；KBr(天津市光復精細化工研究所)。

1.2端-側基氨基聚醚改性硅油的合成及乳液制備

1.2.1端-側基環氧改性硅油

將D4，3-縮水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷及自制封端劑置于三口燒瓶中，氮氣條件下，升溫至70 ℃，加入四甲基氫氧化銨催化劑，反應4 h，反應結束后，抽除低沸物，得到淡黃色端-側基環氧改性硅油，如反應式(1)如示。

1.2.2端-側基氨基聚醚改性硅油

將端-側基環氧改性硅油、聚醚胺及異丙醇置于三口燒瓶中，氮氣條件下，70 ℃下反應4 h，真空旋蒸除去低沸物，得淡黃色端-側基氨基聚醚改性硅油，如反應式(2)所示。

1.2.3硅油乳液的制備

采用轉相法制備硅油微乳液。在30 ℃下將一定量的硅油、AEO-3(W/O型乳化劑)及蒸餾水置于燒杯中，用T18，德國IKA公司高速均質機以10 000 r/min攪拌30 min使其均勻分散，將乳液置于2 000 r/min的磁力攪拌器中，將AEO-9(O/W型乳化劑)加入到乳液中，蒸餾水緩慢滴加到乳液中，攪拌1 h，攪拌結束后用冰醋酸調節乳液pH值在6.0～7.0左右，即得到半透明到透明的乳液。

1.3樣品的表征及性能測定

端-側基氨基聚醚改性硅油的結構分別用美國PE儀器公司的傅里葉紅外光譜儀和德國布魯克公司avance Ⅲ 400 MHz核磁表征。粘度采用CAP 2000+, Brookfield Viscometer旋轉粘度計，以1 000 r/min的轉速，測定粘度大小，每個樣品測試3次取平均值。

根據文獻[11] 測定氨值，平行測定3次，同時做空白實驗，按下式計算

c(HCl)為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；v為樣品消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；v0為 空白樣消耗鹽酸的體積，mL；m為改性硅油的質量，g。

改性硅油乳液平均粒徑采用Brookhaven Instruments激光粒度分析儀，取適量乳液置于比色皿中，用純凈水稀釋后測定。

透光率采用安捷倫科技有限公司紫外-可見-近紅外分光光度計，在500 nm波長下，以蒸餾水透光率為100%，測定乳液的透光率

表面張力采用上海衡平儀器儀表廠BZY-1表面張力儀測定，每個樣品測定3次，取平均值。

在不同條件下測試硅油乳液穩定性，觀察樣品是否出現分層、漂油或渾濁現象。

離心穩定性：將乳液樣品加入離心管，在離心機內緩慢升速至3 000 r/min，離心20 min。耐熱穩定性：將3%的硅油乳液置于55 ℃恒溫烘箱內加熱5 h后。耐酸/堿穩定性：取兩份硅油乳液分別加入到醋酸溶液(pH值=2～3)和氫氧化鈉溶液(pH值=11～12)中，室溫放置5 d。耐電解質穩定性：硅油乳液加入到0.5%的20 mL氯化鈣溶液中，室溫放置5 d。

2結果與討論

2.1端-側基氨基聚醚改性硅油的表征

圖1所示為端-側基環氧改性硅油及端-側基氨基聚醚改性硅油的紅外圖譜，從圖1(a)和(b)觀察可知在880及1 260 cm-1處均為Si—CH3的特征吸收峰，1 050 cm-1處為Si—O—Si的特征吸收峰，1 370及2 970 cm-1為亞甲基上C—H的吸收峰[12]，圖1(a)中 3 170 cm-1處為環氧基的吸收峰，而在圖1(b)中，此峰消失，并在3 360 cm-1處出現歸屬為NH2及NH重疊的特征吸收峰[13]，說明環氧基消失同時出現氨基。核磁結果進一步驗證反應的發生。

圖1端-側基環氧改性硅油及端-側基氨基聚醚改性硅油的紅外圖譜

Fig 1 FT-IR spectra of silicone oil modified by epoxy and amino-polyether at terminal-side position

圖2表明了端-側基環氧改性硅油及端-側基氨基聚醚改性硅油的1H NMR圖譜。圖2(a)中為環氧基上兩種氫的位移a及b，在圖2(b)中消失，并在2(b)圖中出現g峰，此處歸屬為聚醚胺鏈上CH3上氫的位移，距離Si原子較遠處的聚醚鏈上的亞甲基上的氫、伯氨上的氫及仲基上的氫均重疊于3.5×10-6位移處[14]，圖2(a)中的e峰及f峰分別對應于圖2(b)中的e峰及b峰。由此證明聚醚胺被引入到硅油中，即合成了端-側基氨基聚醚改性硅油。

圖2端-側基環氧改性硅油及端-側基氨基聚醚改性硅油的1H NMR圖譜

Fig 21H NMR spectra of silicone oil modified by epoxy and amino-polyether at terminal-side position

氨值越大改性硅油分子中所含氨基的摩爾數越多，會促進改性硅油在纖維表面的定向吸附，增加纖維的柔順性，而改性硅油粘度會對后期的乳化產生一定的影響，粘度太大不易乳化。因此合成了5種端-側基氨基聚醚改性硅油。表1為端-側基氨基聚醚改性硅油的氨值及粘度。

表1端-側基氨基聚醚改性硅油的氨值及粘度

Table 1 Amino value and viscosity of silicone oil modified by amino-polyether at terminal-side position

樣品編號m/n理論計算氨值/mmol·g-1實際測得氨值/mmol·g-1粘度/cp14/14.074.1386.4528/34.004.09112.75312/43.863.97120.31416/54.024.11126.78528/43.073.26135.67

注：m為D4中二甲基硅氧烷鏈節摩爾數，n為環氧偶聯劑鏈節摩爾數。

從表1可看出，隨著反應物摩爾比的增大，端-側基氨基聚醚改性硅油的粘度逐漸升高。氨值的大小隨著產物分子中氨基聚醚鏈比例的增加而增加，與反應物摩爾數無直接的線性關系，而實際測得的氨值要略大于理論計算的氨值。這可能是殘留未反應的聚醚胺單體或環氧改性硅油中的堿性催化劑消耗了鹽酸，使得測得的氨值增大。

2.2端-側基氨基聚醚改性硅油的乳化

2.2.1AEO-3與AEO-9配比對硅油乳液的影響

從粘度角度考慮(粘度大不利于乳化)選取表1中2號樣品制備改性硅油乳液，2號改性硅油10 g，乳化劑3 g，初期水添加量為10(%，質量分數)(占總用水量的百分數)，調節乳液pH值在7左右，制備改性硅油含量為20%的硅油乳液，觀察AEO-3與AEO-9配比對乳液的影響。從圖3觀察可知，AEO-3/AEO-9配比對乳液粒徑、表面張力及透光率有一定影響。隨著AEO-3量的增加乳液平均粒徑呈先減小后增加的趨勢，這是由于在制備W/O型乳液過程中，需水量較少，乳化劑AEO-3量也相對較少，如若量增加較多，會對乳液后期轉相不利，故AEO-3量的選擇尤為重要。然后添加大量水制備成O/W型乳液，此時需要AEO-9量相對較多，這樣形成的乳液平均粒徑較小，透光率較高。隨著AEO-9比例的增加，表面張力逐漸減小。因為最終制得的乳液為O/W型乳液，大量乳化劑吸附在油水界面上，故使得表面張力降低，綜上選取最佳AEO-3/AEO-9為1∶1.5。

圖3　AEO-3與AEO-9配比對乳液的影響

Fig 3 The effect of AEO-3/AEO-9 on emulsion property

2.2.2乳化劑用量對改性硅油乳液的影響

改性硅油10 g，AEO-3/AEO-9配比為1/1.5，初期水添加量為10%(質量分數)(占總用水量的百分數)，調節乳液pH值在7左右，制備改性硅油含量為20%的改性硅油乳液，觀察乳化劑用量對乳液性能的影響。從圖4中可看出，隨著乳化劑用量的增加，乳液平均粒徑逐漸減小，透光率逐漸升高，這是由于粒徑越小吸收光強度越少，透光率越大。乳液表面張力隨著乳化劑用量的增加呈下降的趨勢，這是由于乳化劑吸附在油-水界面，乳化劑的增加使界面張力大大降低。乳液的表面張力低于纖維的表面張力(如聚丙烯腈表面張力為44 mN/m[15])才可以在纖維表面較好地鋪展，出于經濟方面的考慮選取最佳乳化劑用量為2 g。

圖4　乳化劑用量對乳液的影響

Fig 4 Effect of emulsifier consumption on emulsion property

2.2.3W/O乳液中水用量對乳液的影響

改性硅油10 g，乳化劑2 g，其中AEO-3/AEO-9配比為1/1.5，初期水添加量為10%(質量分數)(占總用水量的百分數)，調節乳液pH值在7左右，制備改性硅油含量為20%的改性硅油乳液觀察初期W/O乳液中水添加量對乳液性能的影響。由圖5觀察可知，隨著前期W/O型乳液所添加水量的增加，乳液平均粒徑逐漸變大，透光率降低，表面張力也隨之加大，這是由于水用量的增加會使得W/O乳液不穩定，出現渾濁，而當水用量為10%(質量分數)時，形成均勻的乳白色粘稠液體，此時的W/O乳液很穩定，為后續向O/W型乳液轉換奠定了基礎，但當減少到5%(質量分數)時，W/O乳液太黏稠，均質分散困難，不利于向O/W型轉化。故優選W/O乳液中水用量為10%(質量分數)。

圖5　初期水用量對乳液的影響

Fig 5 Effect of initial water consumption on emulsion property

2.2.4pH值對乳液性能的影響

改性硅油10 g，乳化劑2 g，其中AEO-3/AEO-9配比為1/1.5，初期水添加量為10%(質量分數)(占總用水量的百分數)，制備改性硅油含量為20%的改性硅油乳液，通過添加醋酸調節乳液pH值，觀察不同pH值對乳液性能的影響。從圖6可知，乳液平均粒徑、表面張力及透光率均隨著pH值的減小而減小，在實驗過程中發現，隨著醋酸的添加，當乳液pH值達到某一值時，乳液瞬間變澄清，有資料顯示[16]，微乳液的形成是在體系中各組分達到匹配時，自發形成的，故當pH值為6左右時，乳液狀態及性能指標達到最優。

圖6　乳液的pH值對乳液性能的影響

2.3不同硅油含量乳液性能及穩定性測定

根據上述所得最佳乳液配方，改性硅油用量為10 g，乳化劑用量為2 g，AEO-3/AEO-9配比為1/1.5，初期水用量10%(質量分數)，制備不同硅油含量的端-側基氨基聚醚乳液，并調節乳液pH值為6左右。如表2觀察可知，不同硅油含量的端-側基氨基聚醚改性硅油乳液均為無色透明液體。隨著改性硅油含量的增加，形成的水包油乳液顆粒變大，乳液平均粒徑增加，導致透光率下降，但仍達到96.89%。由于硅油本身具有疏水性，隨著硅油含量增加易在水-空氣界面形成正吸附，從而乳液的表面張力呈現降低趨勢。此外，增加硅油的含量，對乳液的離心、耐熱、耐酸堿及電解質等穩定性沒有影響，同時結果還表明乳液具有較好的穩定性。

表2不同含量的改性硅油乳液性能

Table 2 Emulsion property with different modified silicone

改性硅油含量10%20%30%外觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體粒徑/nm12.513.214.7透光率/%98.2597.8896.89表面張力/mN·m-26.25.65.5離心穩定性不分層不分層不分層耐熱穩定性無漂油分層無漂油分層無漂油分層耐酸穩定性無漂油分層無漂油分層無漂油分層耐堿穩定性無漂油分層無漂油分層無漂油分層耐電解質穩定性無漂油分層無漂油分層無漂油分層

3結論

(1)通過本體聚合法，以D4、環氧偶聯劑及自制環氧封端劑為原料，合成了端-側基環氧改性硅油，再通過聚醚胺的氨基與環氧基發生氨解開環合成出端-側基氨基聚醚改性硅油，通過核磁及紅外表征證明了產物的合成，控制反應物配比制備了5種端-側基氨基聚醚改性硅油。

(2)制備了端-側基氨基聚醚改性硅油乳液，通過對乳化劑用量、復合乳化劑配比及前期水添加量對乳液性能的影響進行了研究，得出最佳乳液配方：硅油用量為10 g，乳化劑用量為2 g，其中AEO-3/AEO-9配比為1/1.5，初期水用量為10%(質量分數)，乳液pH值為6左右。

(3)所合成的端-側基氨基聚醚改性硅油乳液，在最佳乳液配方下，乳液粒徑低至十幾納米，透光率高達98%，達到微乳液級別，制備出端-側基氨基聚醚改性硅油微乳液。

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Synthesis of silicone oil modified by amino-polyether at terminal-side position and its microemulsion

ZHAO Ying1, LI Tongguo2, CUI Qingqing1,ZHANG Baochang1, SONG Xiaofeng2

(1. School of Chemistry and Life Sciences, Changchun University of Technology, Changchun 130012,China;2. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

Abstract:Silicone oil modified by epoxy at terminal and pendant position was synthesized with homemade epoxy capping agent, octamethylcyclotetrasiloxane (D4), and 3-gylcidylpropyl (dimethyl) methylsilane as raw material, and (CH)4 NOH as catalyst. Amino-polyethers were introduced into the epoxy modified silicone oil by ring-opening reaction of amidogen and epoxy group. The chemical structure of product was confirmed by1H NMR and FT-IR. The amino polyether modified silicone oil was also made into microemulsion, and the effects of microemulsion parameters on average particle size, surface tension and light transmittance were investigated in detail.

Key words:amino-polyether; modification at terminal-side position; bulk polymerization; microemulsion

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.045

文獻標識碼：A

中圖分類號：O627.41+3

作者簡介：趙瑩(1988-)，女，吉林松原人，工學碩士，師承張寶昌教授，主要從事硅油及其乳液研究。

基金項目：吉林省科技廳資助項目(20110351, 20130102065JC);長春市重大科技攻關資助項目(2014111)

文章編號：1001-9731(2016)02-02230-05

收到初稿日期：2015-04-14 收到修改稿日期：2015-09-24 通訊作者：張寶昌，宋曉峰，E-mail: baochangz@163.com