無鉛玻璃粘結(jié)相對(duì)銅導(dǎo)電漿料性能的影響*

蒙　青，屈銀虎，成小樂，劉新峰，周宗團(tuán)，崔航兵

(1. 西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 西安 710048； 2. 陜西省岐山縣41號(hào)信箱，陜西 岐山 722400)

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無鉛玻璃粘結(jié)相對(duì)銅導(dǎo)電漿料性能的影響*

蒙青1，屈銀虎1，成小樂1，劉新峰1，周宗團(tuán)1，崔航兵2

(1. 西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 西安 710048； 2. 陜西省岐山縣41號(hào)信箱，陜西 岐山 722400)

摘要：研究了無鉛玻璃粘結(jié)相的熔點(diǎn)和含量對(duì)銅導(dǎo)電漿料性能的影響。采用四探針法測(cè)定銅膜的導(dǎo)電性，采用X射線衍射和顯微組織分析對(duì)樣品進(jìn)行表征，并測(cè)定了銅膜的附著力。結(jié)果表明，低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉有利于防止銅粉高溫氧化，且在較低燒結(jié)溫度時(shí)，殘余有機(jī)載體可以包覆銅粉，防止銅粉在低溫?zé)Y(jié)時(shí)氧化，制得的導(dǎo)電銅膜樣品表面平整，微觀組織致密，導(dǎo)電性好。當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)無鉛玻璃粉含量為8%時(shí)，方阻為47.78 mΩ/□，附著力為10 N/cm2左右，符合行業(yè)要求。

關(guān)鍵詞：玻璃粉；導(dǎo)電漿料；銅粉；附著力；導(dǎo)電性

0引言

厚膜電子漿料是制作電子元器件的關(guān)鍵功能材料，在電子行業(yè)的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。傳統(tǒng)導(dǎo)電漿料主要是貴金屬銀漿料，但成本太高，而某些賤金屬材料，在一些領(lǐng)域內(nèi)具有比貴金屬更為優(yōu)良的性能。銅的體積電阻率與銀相近，且沒有銀的遷移，而價(jià)格只是銀的約1/21，試圖以賤金屬銅代替貴金屬銀從而降低導(dǎo)電漿料的成本，已引起相關(guān)研究人員的關(guān)注[1-3]。

銅導(dǎo)電漿料由導(dǎo)電相銅粉、粘結(jié)相玻璃粉和有機(jī)載體3部分組成。有機(jī)載體在漿料中潤(rùn)濕銅粉和玻璃粉顆粒，在燒結(jié)后分解、揮發(fā)[4]，因此銅漿料成膜物質(zhì)的主要成分是導(dǎo)電相銅粉與粘結(jié)相玻璃粉[5]。

銅粉作為導(dǎo)電功能相直接影響漿料的導(dǎo)電性能，由于銅粉表面極易形成氧化層，嚴(yán)重影響漿料導(dǎo)電性。李冰等[6]研究了賤金屬導(dǎo)電相的改善工藝。郝曉光等[7-8]研究了有機(jī)載體對(duì)漿料流平性、印刷性的影響。甘衛(wèi)平等[9]研究了含鉛玻璃粉的軟化溫度對(duì)銅漿料燒結(jié)膜表面微觀結(jié)構(gòu)、厚膜附著力的影響。馬國(guó)超等[10]研究并分析了自制無鉛玻璃粉參數(shù)對(duì)銅漿料性能的影響。李冬梅[11-12]研究了PbO-B2O3系含鉛玻璃粉導(dǎo)電銅漿的制備及性能研究。目前對(duì)于銅漿料所用玻璃粉的研究，大部分集中于含鉛玻璃粉以及自制無鉛玻璃粉對(duì)銅漿料各種性能的影響，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，含鉛玻璃粉的應(yīng)用已不適應(yīng)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，且隨著生產(chǎn)越來越專業(yè)化，自制玻璃粉未必符合銅導(dǎo)電漿料的要求，本文采用低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉作為銅漿粘結(jié)相，研究低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉的熔點(diǎn)和含量對(duì)銅漿料的導(dǎo)電性、微觀組織以及附著力的影響，同時(shí)低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉有利于防止銅粉高溫氧化，且采取不同粒徑的銅粉混合使用，有利于提高銅漿料燒結(jié)膜的致密性和導(dǎo)電性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

選用粒徑為1和15 μm球形銅粉作為導(dǎo)電相，其性能見表1。玻璃粉選用熔點(diǎn)為430 ℃的玻璃粉A和580 ℃的玻璃粉B，其性能見表2；有機(jī)載體采用松油醇-乙基纖維素系列，同時(shí)加入添加劑，所用試劑及配方分別見表3和4。

表1　球狀銅粉的性能指標(biāo)

表2　無鉛玻璃粉的性能指標(biāo)

表3　有機(jī)載體所用試劑

表4　有機(jī)載體配方

1.2試樣制備

1.2.1銅粉表面改性處理

酸洗：分別往15和1 μm銅粉中加入適量(銅粉體積的2倍左右)稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)，用超聲波使銅粉分散均勻，酸洗去除銅粉表面氧化物。

水洗：去離子水沖洗若干次。

包覆：待沖洗干凈后，用乙醇對(duì)銅粉進(jìn)行表面包覆。

烘干：經(jīng)過乙醇包覆的銅粉放入自蔓延燃燒合成反應(yīng)斧中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min加熱到100 ℃，并保溫2 h烘干銅粉。

1.2.2有機(jī)載體配制

按表4量取各組分在燒杯中混合，置于60～70 ℃恒溫水浴中攪拌至乙基纖維素完全溶解，冷卻后得到淡黃色果凍狀載體以備用。

1.2.3銅導(dǎo)電漿料制備

取烘干過的15和1 μm銅粉(4∶1)，并在研缽中研磨，使銅粉呈不規(guī)則片狀。將玻璃粉A、B分別與銅粉混合，配方見表5，并研磨攪拌均勻，再分別加入上述制得的有機(jī)載體中，進(jìn)一步混合攪拌均勻即可。

表5銅電子漿料的配方，wt%

Table 5 Experimental formula of conductive copper pastes

試樣玻璃粉/g玻璃粉A玻璃粉B混合銅粉/g有機(jī)載體/gA0.08-0.720.2B-0.080.720.2

1.2.4樣品的制備及燒結(jié)

將銅漿料手工絲網(wǎng)印刷在陶瓷基板上，靜置10 min。放入反應(yīng)斧中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min加熱到100 ℃，保溫10 min，以10 ℃/min加熱到規(guī)定溫度(玻璃粉A燒結(jié)溫度為450 ℃，玻璃粉B燒結(jié)溫度為600 ℃)，保溫20 min，隨爐冷卻，即可制得A、B試樣。

圖1為經(jīng)絲網(wǎng)印刷并燒結(jié)后的銅膜樣品，尺寸為2 cm×2 cm，厚度為0.08 mm。

圖1　燒結(jié)銅膜

1.3性能測(cè)試

1.3.1方阻測(cè)試

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2253四探針測(cè)試儀測(cè)量方阻，測(cè)量3次求平均值。

1.3.2附著力測(cè)試

附著力具體測(cè)試方法如下[13]：取銅漿少量,通過手工絲網(wǎng)印刷在陶瓷基板上，尺寸為2 cm×2 cm；將該印刷膜自然流平10～15 min，在保護(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)；用低溫烙鐵將6～10 cm導(dǎo)線(鍍錫銅引線，?0.65 mm)垂直焊在2 cm×2 cm的銅膜上，在導(dǎo)線上施加拉力直至將銅膜與基板拉開，此時(shí)的拉力除以銅膜的面積，即為銅膜的附著力，單位 N/cm2。

圖2為銅膜的附著力實(shí)驗(yàn)原理圖。

圖2　附著力測(cè)試實(shí)驗(yàn)圖

1.3.3形貌表征

采用X射線衍射(XRD)和顯微組織分析對(duì)樣品進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1玻璃粉燒結(jié)溫度對(duì)銅漿料性能的影響

圖3為A、B試樣燒結(jié)后銅膜的XRD圖譜。

圖3燒結(jié)后銅漿料的XRD圖譜

Fig 3 XRD of sintered copper pastes

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，B試樣中氧化物明顯多于A試樣。方阻測(cè)試表明，A試樣方阻為47.78 mΩ/□，遠(yuǎn)小于B試樣方阻132.5 mΩ/□。可能的原因是：一方面，由于松油醇-乙基纖維素系列載體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均較低，隨著燒結(jié)溫度的升高，銅漿中的載體會(huì)越來越少，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，仍有一定量的載體殘留在銅漿中，這些載體包覆在銅顆粒表面，阻礙了銅粉的氧化。銅粉表面包覆的載體層很薄，不會(huì)影響量子隧道效應(yīng)的發(fā)生。但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到500 ℃以后，銅漿中的有機(jī)物幾乎分解完畢，更多的銅顆粒裸露出來，使得銅粉易于氧化；另一方面，達(dá)到軟化溫度時(shí)，玻璃液相帶動(dòng)銅粉顆粒相對(duì)滑動(dòng)并充分接觸，使燒結(jié)膜空洞率降低，致密度好。溫度繼續(xù)升高，玻璃液相大多處于陶瓷基板與漿料之間，只能帶動(dòng)部分銅粉相互移動(dòng)接觸，導(dǎo)致燒成銅膜中空洞較多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完整，且銅粉在高溫極易氧化而影響導(dǎo)電性。

試樣A燒結(jié)溫度低(450 ℃)，仍有少量有機(jī)載體殘留，有效防止了銅顆粒在燒結(jié)過程的氧化，而且玻璃液相充分帶動(dòng)銅粉顆粒相對(duì)滑動(dòng)并充分接觸，導(dǎo)電通路多；試樣B燒結(jié)溫度高(580 ℃)，幾乎沒有有機(jī)載體包覆在銅顆粒表面，更易被氧化，降低了其導(dǎo)電性。綜上分析，在制備銅漿時(shí)應(yīng)選用玻璃粉A，有利于提高銅漿料的導(dǎo)電性。所以,本文實(shí)驗(yàn)選用熔點(diǎn)為430 ℃的玻璃粉A。

2.2玻璃粉含量對(duì)銅漿料性能的影響

玻璃粉A含量對(duì)銅漿料性能影響的實(shí)驗(yàn)配方見表6。

2.2.1銅膜微觀組織分析

由于1與7#樣品的導(dǎo)電性很差，故未做微觀組織分析。圖4，5為表6中2～6#樣品的顯微組織。從圖4和5可見，隨玻璃粉含量的增加，2～4#樣品表面平整度增加，空隙逐漸減少，銅膜表面的致密度增加；隨玻璃粉含量的進(jìn)一步增加，5和6#樣品空隙逐漸增多，表面平整度降低，銅膜表面出現(xiàn)玻璃粉堆積現(xiàn)象。

表6銅漿料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

Table 6 Experimental formula of conductive copper pastes (wt%)

編號(hào)成分 1#2#3#4#5#6#7#混合銅粉/%75747372717069玻璃粉A/%567891011有機(jī)載體/%20202020202020

圖4　燒結(jié)后銅膜金相顯微組織(×200)

圖5　燒結(jié)后銅膜SEM照片(×3 000)

圖中灰白色部分為玻璃粉包覆的導(dǎo)電相銅粉，在研磨之后，銅粉從球形變?yōu)椴灰?guī)則片狀，由于表面包覆1層玻璃粉，其形貌棱角不是很明顯，并且小顆粒銅粉填充在大顆粒銅粉的空隙中，使得銅粉之間接觸的更好，導(dǎo)電通路也增多了，黑色部分為有機(jī)載體揮發(fā)之后玻璃粉未能填充的空隙，空隙越少，導(dǎo)電通路越多，導(dǎo)電性越好。

2.2.2銅膜導(dǎo)電性分析

圖6為玻璃粉含量對(duì)銅膜導(dǎo)電性的影響。

圖6　玻璃粉含量對(duì)銅漿料導(dǎo)電性影響

Fig 6 Effect of glass powder on the conductivity of copper pastes

由圖6可見，隨玻璃粉含量的增加，方阻呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)玻璃粉A含量為8%時(shí)，銅膜方阻為47.78 mΩ/□，銅膜微觀組織致密，導(dǎo)電性能最好。由于銅膜厚度為0.08 mm，換算的其銅膜的電阻率為3.822 mΩ·mm，與李冬梅等[14]所研究的太陽能電池用含鉛導(dǎo)電銅漿相比，導(dǎo)電性有大幅提升，且本文所用均為無鉛玻璃粉。

導(dǎo)電漿料在燒結(jié)前，銅粉之間尚未接觸形成導(dǎo)電通路，漿料導(dǎo)電性很差。經(jīng)燒結(jié)，不同粒度的銅粉在玻璃液相的毛細(xì)作用下形成了良好的接觸，從而形成導(dǎo)電通路，并且小顆粒銅粉充分填充了大顆粒銅粉之間的空隙，使得銅膜更加致密。玻璃粉熔化時(shí)，其周圍的銅顆粒產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，隨著液相的流動(dòng)，銅顆粒形成密排結(jié)構(gòu)，致密度明顯提高，表面也比較平整、光滑。當(dāng)玻璃粉含量較少時(shí)，玻璃液相不能提供足夠的驅(qū)動(dòng)力使銅粉形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在一定范圍內(nèi)，隨著玻璃粉含量的增加，玻璃液相對(duì)銅粉的浸潤(rùn)能力也不斷增強(qiáng)，使銅膜表面空隙不斷減少，組織致密性、均勻性提高，表面平整度隨之提高，導(dǎo)電通路也相應(yīng)大幅增多，使方阻降低。

隨玻璃粉含量的進(jìn)一步增加，銅膜的方阻出現(xiàn)上升趨勢(shì)。可能的原因是：隨玻璃粉含量的增加，銅膜中銅粉百分比減少，致使銅粉接觸點(diǎn)減少，使得銅膜方阻增加；過量的玻璃粉經(jīng)過燒結(jié)后堆積在銅膜表面，阻礙了銅顆粒之間的接觸，也導(dǎo)致銅膜方阻上升。從圖6可見，當(dāng)玻璃粉含量為8%時(shí)，銅膜表面形貌及導(dǎo)電性最好。

2.2.3銅膜附著力分析

由圖7可見，銅膜與基板的附著力隨玻璃粉含量的增加而增加。當(dāng)玻璃粉含量為8%，其附著力在10 N/cm2左右，足以滿足銅膜的使用要求。

在燒結(jié)時(shí)，銅顆粒在玻璃液相的浸潤(rùn)和毛細(xì)作用下，通過連接、拉緊、固定銅顆粒，經(jīng)冷卻凝固而獲得附著力，使整個(gè)銅膜與基板粘結(jié)在一起，玻璃粉含量越多，其連接、拉緊、固定銅顆粒的作用越強(qiáng)，因而附著力越大。玻璃粉含量為8%時(shí)，其附著力在10 N/cm2左右，比楊杰[15]所研究的銅薄膜與Al2O3陶瓷界面的結(jié)合力大，符合行業(yè)要求。結(jié)合銅膜導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)，選取玻璃粉含量為8%。

圖7　玻璃粉含量對(duì)銅膜附著力的影響

Fig 7 Effect of glass powder on the adhesion of copper film

3結(jié)論

通過對(duì)銅漿料燒結(jié)后銅膜導(dǎo)電性和附著力的綜合分析，得出：

(1)選擇低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉，其燒結(jié)溫度較低，殘留一定量有機(jī)載體包覆在銅粉表面，有利于防止銅粉的高溫氧化，提高了銅膜導(dǎo)電性。

(2)低熔點(diǎn)無鉛玻璃粉含量為8%時(shí)，玻璃液相可帶動(dòng)銅顆粒相對(duì)滑動(dòng)并充分接觸，使銅顆粒接觸點(diǎn)增多，銅膜微觀組織致密，導(dǎo)電性能良好且印刷性好，其方阻為47.78 mΩ/□，附著力為10 N/cm2左右。

(3)選用合適的、不同粒徑的銅粉混合制備的導(dǎo)電漿料，小顆粒銅粉能夠充分地填充大顆粒銅粉之間的空隙，從而使得銅膜更加致密，導(dǎo)電性更好。

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The effects of the lead-free glass powders on performances of copper electronic paste

MENG Qing1，QU Yinhu1，CHENG Xiaole1，LIU Xinfeng1，ZHOU Zongtuan1，CUI Hangbing2

(1.School of Electromechanical Engineering, Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China；2.Mailbox 41 of Qishan County，Qishan 722400,China)

Abstract:The effects of melting temperature and the contents of lead-free glass powders on the performances of the copper electronic paste was researched.The conductivity of the copper films of electronic paste is tested by four point probe method.The copper films is characterized by X-ray diffraction and metallographic microstructure analysis.And the adhesion between copper films and substrate is tested.The results shows that: lead-free glass powders with low melting point is beneficial to prevent the copper powders from being oxidized in the high temperature. Copper powders would be coated by residual organic carrier to antioxidize in the lower sintering temperature,so the copper films have density surface and good electrical conductivity. When content of lead-free glass powders is 8%,sheet resistance of copper films is 43.9 mΩ/□ and the adhesion between copper films and substrate is more than 10 N/cm2.

Key words:glass powders; electronic paste; copper powders; adhesion; electrical conductivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.026

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TM504

作者簡(jiǎn)介：蒙青 (1988-)，女，陜西咸陽人，在讀碩士，師承屈銀虎教授，從事導(dǎo)電漿料的制備與性能研究。

基金項(xiàng)目：陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013K09-33)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02130-05

收到初稿日期：2015-03-30 收到修改稿日期：2015-07-25 通訊作者：屈銀虎，E-mail：quyinhu@sina.com