氧化鐵皮微觀組織對熱軋帶鋼耐侯性能的影響*

孫　彬，何永權，劉振宇

(1. 沈陽大學 機械工程學院, 沈陽 110044; 2. 東北大學 軋制與連軋自動化國家重點實驗室, 沈陽 110819)

?

氧化鐵皮微觀組織對熱軋帶鋼耐侯性能的影響*

孫彬1，何永權2，劉振宇2

(1. 沈陽大學 機械工程學院, 沈陽 110044; 2. 東北大學 軋制與連軋自動化國家重點實驗室, 沈陽 110819)

摘要：通過加速腐蝕實驗研究4種氧化鐵皮組織對熱軋帶鋼腐蝕性能的影響。實驗結果表明，經過80周期的加速腐蝕后，組織由Fe3O4和FeO構成的氧化鐵皮最耐腐蝕。組織由Fe3O4、共析產物(Fe3O4+Fe)構成的氧化鐵皮耐腐蝕性能最差。在腐蝕初期，腐蝕產物在氧化鐵皮表面的缺陷處優(yōu)先形核，隨后外銹層形成。隨著外銹層逐漸長大，在氧化鐵皮缺陷處形成的腐蝕產物的體積變大。氧化鐵皮缺陷處會形成裂紋并擴展到基體，形成內銹層的腐蝕核。在腐蝕后期，外銹層厚度繼續(xù)長大，結合面處的腐蝕核長大形成內銹層，這時氧化鐵皮失去保護作用。

關鍵詞：氧化鐵皮；熱軋帶鋼；耐腐蝕性能；銹層

0引言

在熱軋、冷卻及后續(xù)的卷取過程中，鋼板表面會生成1層氧化鐵皮。鋼板表面的氧化鐵皮是密實的，它對鋼板能起到很好的耐腐蝕作用。然而在鋼板的運輸和儲放過程中，氧化鐵皮不可避免的要發(fā)生破壞，此時鋼板會發(fā)生很嚴重的局部腐蝕。Collazo[1]對帶有氧化鐵皮的碳鋼的電化學腐蝕行為進行了研究，發(fā)現氧化鐵皮會顯著地降低碳鋼的腐蝕速率；Perez[2]利用EIS研究了3種不同成分的熱軋鋼板的耐腐蝕性，研究發(fā)現Cr和P能在氧化鐵皮層中富集，從而會顯著地影響鋼板耐腐蝕性。Macak[3]利用EIS和電化學噪音檢測技術研究了在高溫水蒸氣條件下不銹鋼表面形成的氧化鐵皮層，研究發(fā)現氧化鐵皮在本質上是半導體。氧化鐵皮對熱軋鋼板的電化學腐蝕有很大的影響從生產實踐來看，板帶熱軋過程中基本形成以FeO為主的氧化鐵皮，FeO在卷取過程中發(fā)生先共析或共析反應轉變成α-Fe和Fe3O4混合物[4]。不同的熱軋工藝下，即使是相同的成分，鋼板表面的氧化鐵皮的結構也會不同[5]，因此弄清楚氧化鐵皮的結構和厚度對熱軋鋼板腐蝕性能的影響是十分必要的。

1實驗

干濕交替加速腐蝕試樣取自太鋼4種工藝條件下的低碳鋼，實驗鋼化學成分經光譜分析如表1所示，其熱軋實驗工藝如表2所示。

表1實驗鋼化學成分

Table 1 Chemical compositions of the tested steels (wt/%)

試樣CSiMnPCrS510L0.0910.131.250.0090.0350.002

表2　熱軋帶鋼工藝

將試樣沿垂直軋制方向鑲嵌縱截面，依次經粗、細砂紙研磨后拋光后用1%鹽酸酒精[6]腐蝕表面。取帶有鐵皮試樣40 mm×40 mm作為工作面，用環(huán)氧樹脂密封，僅留下30 mm×30 mm的腐蝕面。模擬工業(yè)大氣腐蝕的干濕交替加速腐蝕實驗在PR-2KT型恒溫恒濕箱中進行，溫度為30 ℃，濕度為60%。采用NaHSO3溶液作為腐蝕液，按40 μL/cm2滴加到腐蝕面上，然后放入恒溫恒濕箱中干燥后取出稱重，用去離子水清洗銹層后繼續(xù)添加腐蝕液，再放回箱中干燥，共進行80個周期，每個周期12 h。最后采用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察銹層的形貌。

2結果與討論

2.1金相顯微組織分析

4種氧化鐵皮斷面形貌如圖1所示。圖1(a)氧化鐵皮由Fe3O4、共析產物(Fe3O4+Fe)和少量殘留的FeO構成，其中FeO的共析轉變量超過70%。圖1(b)氧化鐵皮由Fe3O4、共析產物和少量殘留的FeO構成，其中FeO的共析轉變量<50%。圖1(c)氧化鐵皮由Fe3O4、殘留的FeO和先共析Fe3O4構成，在整個鐵皮層中無共析轉變。圖1(d)氧化鐵皮是由Fe3O4和FeO層構成。

圖1氧化鐵皮的斷面形貌

Fig 1 Cross-sectional images of oxide scale

2.2腐蝕動力學

圖2示出的是在4種不同結構的氧化鐵皮層覆蓋下的基體鋼的腐蝕增重量與腐蝕時間的關系曲線。從圖2看出，在腐蝕的初期，由于氧化鐵皮直接與腐蝕液接觸，氧化鐵皮很容易發(fā)生化學反應，因此全部試樣的腐蝕速率均較大，4種類型氧化鐵皮的屏蔽作用并沒有表現出來。在腐蝕的中期(40周期)，此時發(fā)生的主要是電化學反應，在氧化鐵皮的表面已經生成1層銹層，銹層已經將鐵皮表面完全覆蓋，腐蝕速率下降。在腐蝕后期，試樣的腐蝕速率仍減緩，并且4種類型氧化鐵皮之間的抗腐蝕能力差別逐漸增大，腐蝕增重量與腐蝕時間均呈現拋物線關系。

圖2帶氧化鐵皮試樣的腐蝕動力學曲線

Fig 2 Corrosion kinetics curves of oxide scale samples

2.3表面形貌分析

圖3示出的是帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣在不同腐蝕時間時的宏觀表面形貌。腐蝕時間為20周期時，帶Type Ⅰ氧化鐵皮的試樣表面覆蓋了1層黃色的銹層，隨著腐蝕時間的延長，銹層的顏色逐漸變深，40周期后銹層呈褐色，70周期后銹層變成深褐色。帶Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣在相同的腐蝕時間內，與Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣完全不同。腐蝕時間20周期時，氧化鐵皮的表面并沒有被銹層覆蓋，只有在部分位置處有凹凸不平的腐蝕產物。40周期時，銹層覆蓋面增大，但鐵皮也沒有被完全覆蓋。時間延長至70周期時，銹層已完全覆蓋氧化鐵皮表面，但銹層的厚度較薄，肉眼觀察還能看見藍黑色的氧化鐵皮。從宏觀形貌可以看出，相同的腐蝕周期，不同類型的氧化鐵皮對鋼板基體的保護作用是不同的，并且差別較大。

圖4示出的是腐蝕40周期時不同氧化鐵皮類型試樣的腐蝕產物的微觀表面形貌。帶Type Ⅰ和Type Ⅱ氧化鐵皮試樣表面被蜂窩狀的腐蝕產物覆蓋，可以看出銹層的表面很疏松，含有較多的孔洞和微裂紋，這些孔洞和裂紋為腐蝕液進一步擴散提供了通道。帶Type Ⅲ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣的表面被細小的顆粒狀的銹層覆蓋，結合得較好并且比較致密，尤其是Type Ⅳ的銹層表面最為致密，腐蝕產物顆粒最小。因此Type Ⅲ和Type Ⅳ氧化鐵皮對鋼板基體的保護較好。

2.4斷面形貌分析

圖5示出的是帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣經過不同的腐蝕時間后的斷面形貌。在20周期時，Type Ⅰ氧化鐵皮表面銹層厚度約為23 μm。在氧化鐵皮與基體的部分界面處，已經有腐蝕液滲透進來腐蝕了基體形成了內銹層，說明發(fā)生滲透的區(qū)域氧化鐵皮已經失去了保護作用。腐蝕時間延長至50周期時，外銹層厚度增大，內銹層的深度也加大。腐蝕70周期后，內銹層已完全覆蓋整個界面，氧化鐵皮已失去了保護作用。帶Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣腐蝕20周期時氧化鐵皮表面銹層的厚度非常小，用肉眼幾乎不可見。

圖3　不同腐蝕周期帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣銹層表面宏觀形貌

圖4　40周期時腐蝕產物的微觀表面形貌

50周期時，外銹層厚度為3 μm，在個別界面處有腐蝕液滲入，但內銹層厚度很小，在整個界面處氧化鐵皮的保護作用明顯。腐蝕70周期時，外銹層厚度增大為25 μm，在部分區(qū)域腐蝕液滲入形成內銹層，但厚度僅為5 μm。通過斷面形貌可以看出，Type Ⅳ氧化鐵皮對鋼板基體的保護作用明顯好于Type Ⅰ氧化鐵皮。

2.5腐蝕產物分析

圖6示出的是氧化鐵皮的試樣與各自對應的基體鋼試樣經過80周期的干濕交替腐蝕后形成的腐蝕產物。可以看出氧化鐵皮試樣生成的腐蝕產物都是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4[7]。

圖5　不同腐蝕階段帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣的斷面形貌

圖6　腐蝕產物XRD圖譜

在干濕交替腐蝕實驗的初期，在NaHSO3溶液的作用下，發(fā)生活化區(qū)的陽極反應為[8]

(1)

(2)

陰極區(qū)將發(fā)生氧的去極化作用[8]

(3)

(4)

在O2和H2O的參與下，Fe(OH)2很容易被氧化成Fe(OH)3[9]，即鐵銹。當腐蝕速度較快時，易造成缺氧，發(fā)生反應

可形成Fe3O4，同時Fe以[Fe(OH)2]+形式存在[10]。在本文中，在干濕交替的作用下，試樣表面的pH值發(fā)生變化。當pH值接近中性時，試樣表面會快速地形成γ-FeOOH。伴隨著γ-FeOOH的不斷生成，H+濃度上升會導致pH值的下降，Fe2+會吸附在γ-FeOOH的表面促使其溶解并轉化為α-FeOOH和Fe3O4[11]，其轉變的反應式為

同時在腐蝕產物中沒有檢測到Cr等合金元素形成的具有耐腐蝕性的產物，因此通過對腐蝕產物的分析可知，氧化鐵皮試樣在腐蝕實驗中表現出來的不同的耐腐蝕性能，與鋼中含有的極少數的耐候性的合金元素無關，僅僅是因為氧化鐵皮組織的不同引起的。

2.6帶氧化鐵皮實驗鋼的耐大氣腐蝕機理

圖7示出的是帶氧化鐵皮的試樣在干濕交替作用下的腐蝕過程示意圖。

圖7　帶氧化鐵皮實驗鋼的腐蝕過程示意圖

在腐蝕的初期階段，NaHSO3溶液中的HSO3-和水分子凝聚在試樣的表面，其表面發(fā)生[12]

(5)

(6)

在氧化鐵皮表面存在裂紋和孔洞等缺陷，腐蝕產物優(yōu)先從表面的一些活性區(qū)域，例如氧化鐵皮的裂紋和孔洞處優(yōu)先開始形核。在腐蝕的初期，在氧化鐵皮的表面要發(fā)生陽極溶解反應[13]

(7)

(8)

在腐蝕的初期，陰極區(qū)主要發(fā)生氧的去極化作用[13]

(9)

(10)

腐蝕介質在氧化鐵皮的孔洞和裂紋處形成體積很小的腐蝕產物。少量的腐蝕產物會將孔洞處和裂紋的開口處阻塞，因此，腐蝕介質并沒有通過氧化鐵皮表面的缺陷通道直接到達基體表面，而是優(yōu)先在氧化鐵皮表面上形成1層腐蝕銹層。隨著腐蝕時間延長，氧化鐵皮表面的外銹層厚度逐漸增大。在腐蝕的中期，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕介質在氧化鐵皮缺陷處形成的腐蝕產物的體積逐漸變大。由于腐蝕產物的體積膨脹，這樣氧化鐵皮表面原有的孔洞處會形成裂紋并發(fā)生擴展。腐蝕介質會沿著斷裂通道到達基體表面，這時將發(fā)生鐵的自溶解反應[14]。同一條件下氧化鐵皮的穩(wěn)定電位應比測得的有氧化鐵皮的試樣的穩(wěn)定電位還要正，也比基體鋼的電位正得多[15]，因此一旦有腐蝕介質侵入到鋼基體的表面處，便會在鋼基體處快速地形成內銹層的腐蝕核，這樣便形成了以腐蝕核為陽極，以氧化鐵皮為陰極的小陽極-大陰極的電偶腐蝕電池，又由于氧化鐵皮的電位要比基體鋼的電位正得多，因此會在很短的時間內基體鋼上的腐蝕核會快速的長大。隨著腐蝕時間的繼續(xù)延長，外銹層的厚度會繼續(xù)長大。在氧化鐵皮與基體結合面處形成的腐蝕核逐漸長大，最后會在結合面處形成一層內銹層，并且內銹層還會繼續(xù)向基體處擴展，這時氧化鐵皮已經完全失去了保護作用。

3結論

(1)模擬工業(yè)大氣環(huán)境的干濕交替加速腐蝕實驗中，經過80周期的腐蝕后，帶有Type Ⅰ氧化鐵皮的實驗鋼的腐蝕增重量最大，Type Ⅳ最小。

(2)帶有4種結構氧化鐵皮的實驗鋼經過80周期腐蝕后，表面生成的腐蝕產物都是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，并沒有檢測到耐腐蝕合金元素形成的腐蝕產物，因此通過對腐蝕產物的分析可知，帶有4種結構的氧化鐵皮的試樣在干濕交替的腐蝕實驗中表現出來的不同的耐腐蝕性能，與鋼中含有的極少數的耐候性的合金元素無關，僅僅是因為試樣表面氧化鐵皮的不同引起的。

(3)帶有氧化鐵皮的實驗鋼的耐大氣腐蝕的機理為在腐蝕的初期，腐蝕產物在氧化鐵皮表面的缺陷處優(yōu)先形核，隨著腐蝕時間的延長外銹層形成。腐蝕的中期，外銹層長大，腐蝕介質在氧化鐵皮缺陷處形成的腐蝕產物的體積變大，使得氧化鐵皮缺陷處會形成裂紋并擴展到基體表面，形成內銹層的腐蝕核。在腐蝕后期，外銹層厚度繼續(xù)長大，結合面處的腐蝕核長大形成內銹層，這時氧化鐵皮失去保護作用。

參考文獻：

[1]Collazo A, N’ovoa X R, P’erez C, et al. EIS study of the rust converter effectiveness under different conditions [J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(1): 7565-7574.

[2]Perez F J,Martinez L, Hierro M P, et al. Corrosion behaviour of different hot rolled steels [J]. Corrosion Science, 2006, 48(5): 472-480.

[3]Macak J, Sajdl P, Kucera P. In situ electrochemical impedance and noise measurements of corroding stainless steel in high temperature water [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(7): 3566-3577.

[4]Chen R Y, Yuen W Y D. Review of the high-temperature oxidation of iron and carbon steels in air or oxygen [J]. Oxidation of Metals, 2003, 59(5-6): 433-468.

[5]Matsunga S, Homma T. Influence on the oxidation kinetics of metals by control of structure of oxidation scales [J]. Oxidation of Metals, 1976, 10(6): 361-376.

[6]Vourlias G, Pistofidis N, Chrissafis K. High-temperature oxidation of precipitation hardening steel [J]. Thermochimica Acta, 2008, 478(1): 28-33.

[7]Cao Chunan. Principle of corrosion electrochemistry[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2008: 143-145.

曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008: 143-145.

[8]He Aihua. The effect of oxide film on the electrochemical corrosion behaviors of hot rolled steel [D]. Qingdao: Ocean University of Qingdao, 2007.

何愛花. 熱軋鋼板氧化膜對基體碳鋼腐蝕電化學行為的影響 [D]. 青島：青島海洋大學, 2007.

[9]Zhai Jinkun. High temperature corrosion of metal[M]. Beijing: Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 1994: 15-18.

翟金坤. 金屬高溫腐蝕 [M]. 北京: 北京航空航天大學出版社, 1994: 15-18.

[10]Velasco F, Bautisca A, Gonzalez-Centeno A. High-temperature oxidation and aqueous corrosion of ferritic, vacuum-sintered stainless steels prealloyed with Si [J]. Corrosion Science, 2009, 51(1): 21-27.

[11]Fu Minghan. Research on structure and corrosion resistance of oxide scale of hot-strip steel [D]. Nanchang: Nanchang Hangkong University, 2009.

符明含. 熱軋帶鋼氧化皮結構及耐腐蝕性能研究 [D].南昌:南昌航空大學, 2009.

[12]Li Xiaogang, Dong Chaofang, Xiao Kui, et al. Initial behavior and mechanism of metal atmospheric corrosion[M]. Beijing: Science Press,2009: 61-67.

李曉剛, 董超芳, 肖葵, 等. 金屬大氣腐蝕初期行為與機理[M]. 北京: 科學出版社, 2009: 61-67.

[13]Meng G Z,Zhang C, Cheng Y F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodicreactions of X-70 steel in near-neutral pH solution [J]. Corrosion Science, 2008, 50(1): 311-312.

[14]Wei Baoming. Theory and application of metal corrosion[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2002:145-148.

魏寶明. 金屬腐蝕理論及應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2002: 145-148.

[15]Dong C F, Xue H B. Electrochemical corrosion behavior of hot-rolled steel under oxide scale in chloride solution[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(7): 4223-4226.

Effect of oxide scale microstructure on weathering resistance property of hot-rolled strip

SUN Bin1, HE Yongquan2, LIU Zhenyu2

(1. Mechanical Engineering Institute, Shenyang University, Shenyang 110044, China;2.Key Laboratory of Rolling Technology and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819,China)

Abstract:The corrosion behavior of a hot-rolled steel with four types of oxide scale was investigated by the dry and wet cyclic accelerated corrosion test. The test results for 80 cycles indicated that scale comprised wustite and magnetite had the strongest corrosion-resistance. The corrosion resistance of scale comprised magnetite/iron mixture and magnetite was weakest. It has been found that the comosion products are prior to nucleate on the defects of oxide scale, and grow into outer rust layer during the early stage. As the outer rust layer growing, the volume of corrision products become bigger. The cracks would form on the defects of oxide scale and grow to the matrix, which could be the corrosion core of inner rust layer. During the late stage the inner rust formed with the outer rust layer growing, by the growth of comosion core on the faying face. At the same time, oxide scale was lost protection function.

Key words:oxide scale; hot-rolled strip; weathering resistance property; rust layer

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.015

文獻標識碼：A

中圖分類號：TG172.3

作者簡介：孫彬(1982-)，女，沈陽人，博士，副教授，從事鋼鐵材料高溫氧化研究。

基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(51301111)；遼寧省教育廳一般資助項目(L2012428)

文章編號：1001-9731(2016)02-02072-06

收到初稿日期：2015-02-03 收到修改稿日期：2015-07-31 通訊作者：孫彬，E-mail: sunbin_shenyang@163.com