氨氣還原氮化法制備TiN薄膜及其SERS效應研究*

陳　穎, 魏恒勇,，董占亮，卜景龍，王瑞生，魏穎娜，林　健

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院，分析測試中心，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009;

2. 同濟大學 材料科學與工程學院，上海 200092)

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氨氣還原氮化法制備TiN薄膜及其SERS效應研究*

陳穎1, 魏恒勇1,2，董占亮1，卜景龍1，王瑞生1，魏穎娜1，林健2

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院，分析測試中心，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009;

2. 同濟大學 材料科學與工程學院，上海 200092)

摘要：以四氯化鈦乙醇溶液為鈦源，采用氨氣還原氮化法成功制備了TiN薄膜，利用XRD、RAMAN、FE-SEM、TEM、SAED及UV-VIS-NIR表征薄膜結(jié)構(gòu)及光學性能。結(jié)果表明，TiN薄膜為NaCl型面心立方TiN晶體，膜厚在250 nm左右。UV-VIS-NIR分析顯示TiN薄膜在500 nm附近出現(xiàn)了特征表面等離子體共振吸收峰。利用R6G作為探針分子研究了TiN薄膜拉曼增強效應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiN薄膜具有顯著的拉曼增強效應，與空白石英基片相比，TiN薄膜對R6G增強因子為6.08×103，檢出限為10(-6) mol/L。

關(guān)鍵詞：TiN；薄膜；SERS

0引言

表面增強拉曼光譜(SERS)是一種潛力巨大的高靈敏光譜分析技術(shù)。常規(guī)拉曼光譜法靈敏度低，表面增強拉曼光譜可提供吸附在或是靠近活性基底表面的分子信號，從而得到更多的結(jié)構(gòu)信息。因而新型高效SERS活性基底的研究和制備已成為國內(nèi)外學者研究的重點。目前制備方法主要集中在粗糙化處理的金屬電極、貴金屬納米粒子、膜等[1-3]。采用金屬電極，貴金屬納米粒子作為基底，存在形貌不均、穩(wěn)定性差、成本高等缺陷[4-5]。最近研究發(fā)現(xiàn)，TiO2、ZnO等半導體同樣具有較好的拉曼增強效應[6-7]。2013年，I. Lorite報道了TiN對金屬硅的拉曼信號有約40%的增強[8]。TiN薄膜不僅具有與金類似的光學特性，還具有其它材料難以比擬的高硬度、耐酸堿侵蝕、耐磨損、耐高溫以及良好的生物相容特性等優(yōu)點[9]。為了進一步研究TiN薄膜的SERS效應，本文采用氨氣還原氮化技術(shù)成功制備了TiN薄膜。利用R6G作為探針分子對其拉曼增強效果進行了研究，結(jié)果表明，TiN薄膜具備拉曼增強效應，且制備工藝簡單、生產(chǎn)成本較低、簡單易行，在SERS活性基底領(lǐng)域具有較好的應用前景。

1實驗

1.1實驗原料

無水四氯化鈦(分析純)，無水乙醇(分析純)，聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量為130萬)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，氮氣(純度為99.999%)，氨氣(純度為99.999%)，石英基片(純度99.99%)，羅丹明 6G (R6G)。

1.2TiN薄膜的制備

1.2.1制備TiO2前驅(qū)體

在真空手套箱中，用量筒量取110 mL無水乙醇放入廣口瓶內(nèi)，再用移液管加入 10 mL四氯化鈦，得到四氯化鈦乙醇溶液。取6 mL 四氯化鈦乙醇溶液加入燒杯，向其中加入1 g PVP后加入10 mL無水乙醇及 2.5 mL DMF，溶解后制得TiO2前驅(qū)體溶液。

1.2.2制備TiN薄膜

以上述TiO2前驅(qū)體溶液為鈦源，使用勻膠機在石英玻璃基片上鍍膜，轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，鍍膜20 s，然后在80 ℃加熱24 h引發(fā)非水解凝膠化反應，得到TiO2凝膠前驅(qū)體薄膜，以5 ℃/min 升溫至400 ℃，預燒30 min。重復上述步驟3次，共鍍膜3層。將其放在管式氣氛爐中，在流量為800 mL/min的氨氣中，以5 ℃/min升溫至 1 000 ℃碳熱還原氮化反應2 h，隨爐冷卻后得到TiN 薄膜。

1.3TiN薄膜性能表征

采用日本理學公司的D/MAX2500PC型X射線衍射儀對所得薄膜進行物相分析。

采用日本日立公司的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對合成薄膜的表面形貌進行表征。

采用日本日立公司的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)分析了薄膜表面形貌和結(jié)構(gòu)。

采用日本日立公司的U4100 紫外-可見近紅外光譜儀，對薄膜的光學性能進行測試。

將薄膜用蒸餾水清洗后，分別浸泡在不同濃度的R6G溶液中5 min，取出干燥后進行拉曼增強測試，所采用儀器為美國熱電公司的DXR型激光拉曼光譜儀，激發(fā)波長532 nm，功率為3 mW。

2結(jié)果與討論

2.1TiN薄膜顯微結(jié)構(gòu)分析

以四氯化鈦乙醇溶液為鈦源，經(jīng)均膠機旋轉(zhuǎn)鍍膜，采用氨氣還原法得到金黃色的薄膜樣品。其XRD圖譜見圖1。

圖1　TiN薄膜的XRD圖譜

可以看出，XRD圖譜中出現(xiàn)了NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的TiN晶體(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰，這些表明采用氨氣還原氮化法可以在石英基片上制備出TiN薄膜，其晶體結(jié)構(gòu)為NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)。

該薄膜自身的拉曼圖譜如圖2所示，通過對薄膜的拉曼圖譜進行洛倫茲擬合，可以看出，在216和560 cm-1位移處存在洛倫茲峰，這兩個峰分別與具有 NaCl 型面心立方結(jié)構(gòu)的δ-TiN 中的TA(橫聲學模)、TO(橫光學模)相匹配，由此進一步推斷在石英玻璃基片上形成了TiN薄膜[10-11]。

圖2　TiN薄膜的拉曼光譜

為了分析TiN薄膜的表面形貌結(jié)構(gòu)及膜厚，圖3給出了TiN 薄膜表面及斷面的FE-SEM圖片。圖中顯示TiN薄膜晶粒間界線清晰，棱角分明，排列整齊。從薄膜的斷面SEM照片可知，TiN薄膜在石英玻璃基片表面生長，與基體結(jié)合較為緊密，薄膜厚度均勻，在250 nm左右。

圖4為TiN 薄膜的TEM照片和電子衍射圖。由圖4可以看出，TiN薄膜中晶粒發(fā)育較好，粒徑尺寸在20～80 nm之間。對TiN薄膜進行電子衍射測定表明，薄膜中TiN顆粒呈現(xiàn)晶態(tài)，具有對應于NaCl面心立方結(jié)構(gòu)TiN晶體的特征衍射環(huán)，與前面的XRD結(jié)果吻合。

圖3　TiN 薄膜表面和斷面的FE-SEM圖

圖4　TiN 薄膜TEM照片及電子衍射圖

Fig 4 TEM photograph and electron diffraction of TiN films

2.2TiN薄膜紫外-可見近紅外吸收光譜分析

TiN薄膜樣品在紫外-可見光-近紅外范圍內(nèi)的吸收曲線見圖5。TiN薄膜在波長為500 nm附近出現(xiàn)了吸收峰，這是由薄膜中納米級的TiN納米粒子的等離子體共振效應引起的。TiN薄膜表面有納米級的顆粒，可吸收相應波長的入射光并發(fā)生表面等離子體共振，使得薄膜表面電磁場大大增強，從而可進一步增強吸附在薄膜表面分子的拉曼散射信號。

圖5　TiN薄膜UV-VIS-NIR吸收圖譜

Fig 5 UV-Visible-NIR absorption spectrum of TiN films

2.3TiN薄膜SERS活性測試

為了證實TiN薄膜的SERS效應，將TiN薄膜用蒸餾水清洗后，浸泡在不同濃度(10-2，10-3，10-4，10-5，10-6和10-7mol/L)的R6G溶液中5 min，取出干燥后進行測試。為了分析薄膜的SERS活性，選取R6G(濃度為10-2和10-3mol/L)浸泡空白石英玻璃基片作為參比樣品。所有的測量都是在相同的實驗條件下(功率3.0 mW，物鏡10倍，波長532 nm，曝光時間5.0，孔徑25 μm)進行的。測試結(jié)果見圖6。

可以看出，當R6G吸附在參比樣品空白石英玻璃基片上，R6G濃度為10-2mol/L時，圖譜中出現(xiàn)了R6G的特征拉曼峰，而在濃度為10-3mol/L時，卻不能檢測到R6G的拉曼信號。采用了TiN薄膜作為基底時，在濃度為10-3，10-4，10-5和10-6mol/L時，均可以檢測到R6G明顯的拉曼信號，直到濃度低至10-7mol/L 時，R6G拉曼信號才無法檢測到。這說明TiN薄膜具有顯著的SERS活性，其對R6G的檢測限為10-6mol/L。

圖6為吸附在石英玻璃及TiN薄膜表面上不同濃度R6G拉曼光譜。

圖6分別吸附在石英玻璃及TiN薄膜表面上不同濃度R6G拉曼光譜

Fig 6 Raman spectra of different concentrations of R6G on quartz substrate and TiN films

為了表征SERS活性，采用拉曼增強因子(EF)的粗略估計式計算TiN薄膜的增強因子[12]

其中，CRaman是參比石英玻璃基片能產(chǎn)生拉曼信號的R6G溶液濃度為10-2mol/L，及其在拉曼位移620 cm-1處強度為497CPS(IRaman)；CSERS是R6G溶液的濃度為10-6mol/L，及其TiN薄膜表面上產(chǎn)生的拉曼信號中拉曼位移620 cm-1處的強度為302CPS(ISERS)，經(jīng)過計算，得到TiN薄膜對R6G增強因子為6.08×103。

3結(jié)論

采用氨氣氮化還原法制備出TiN薄膜，為NaCl型面心立方TiN晶體，薄膜厚度在250 nm左右。薄膜在500 nm波長附近存在等離子體共振吸收峰。該TiN薄膜作為基底，采用R6G作為探針分子，TiN薄膜對R6G拉曼增強因子為6.08×103，拉曼增強檢出限為10-6mol/L。因此，TiN薄膜具有作為一種新型SERS活性基底的應用潛力。

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Preparation of TiN films via ammonia reduction nitridation process and their SERS effect

CHEN Ying1, WEI Hengyong1,2, DONG Zhanliang1, BU Jinglong1, WANG Ruisheng1,WEI Yingna1, LIN Jian2

(1. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Material Science and Engineering，Testing and Analysis Center，North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China;2. College of Material Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092, China)

Abstract:Titanium tetrachloride was used as raw material, the TiN films were successfully prepared via ammonia reduction nitridation process. The TiN films were investigated by XRD, RAMAN，F(xiàn)E-SEM,TEM, SAED and UV-VIS-NIR. The crystalline phase of thin film was sodium chloride-type face-centered cubic structure. and the thickness of TiN films was about 250 nm. UV visible spectroscopy showed that the surface plasma resonance absorption peak appeared at 520 nm. In order to study the Surface enhanced Raman scattering activity of TiN, R6G was choose as probe molecule. The results showed that the TiN thin films had obvious SERS effect, comparing with the blank quartz substrate. The enhancement factor of TiN thin films was 6.08×103，and the detection limit was 10(-6) mol/L.

Key words:TiN；SERS；thin films

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.039

文獻標識碼：A

中圖分類號：O484

作者簡介：陳穎(1984-)，女，河北唐山人，講師，碩士，主要研究方向為拉曼光譜分析。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51272066)；河北省自然科學基金資助項目(E2013209183)；華北理工大學科學研究基金資助項目(Z201405)

文章編號：1001-9731(2016)02-02197-04

收到初稿日期：2015-04-15 收到修改稿日期：2015-07-07 通訊作者：魏恒勇，E-mail: why_why2000@163.com