復合氧化物負載型鈣鈦礦催化燃燒甲苯的載體效應*

王永強，薛玉芬，趙東風，趙朝成，劉　芳，李　石

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

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復合氧化物負載型鈣鈦礦催化燃燒甲苯的載體效應*

王永強，薛玉芬，趙東風，趙朝成，劉芳，李石

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

摘要：以CeO2-TiO2復合氧化物為載體，La(0.8)Ce(0.2)MnO3為活性組分制備了負載型鈣鈦礦催化劑。并以TiO2、CeO2負載鈣鈦礦作為對比，考察了催化劑的活性。La(0.8)Ce(0.2)MnO3/CeO2-TiO2的催化活性最高，起燃溫度和完全轉化溫度分別為140和255 ℃，通過采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD、H2-TPR等手段，探討了載體的結構性質與催化劑活性的關系。結果表明，催化劑的孔結構、表面酸性和還原性是影響催化劑活性的主要因素。Ce、Ti復合之后，CeO2-TiO2主要以CeTi固溶體的形式存在，比表面積和孔容較大，催化劑表面酸性明顯增強，從而使得鈣鈦礦在CeO2-TiO2的表面均勻分散，有效地改善了La(0.8)Ce(0.2)MnO3/CeO2-TiO2催化劑的氧化還原能力，使催化劑活性增強。

關鍵詞：揮發性有機物；催化燃燒；復合氧化物載體；鈣鈦礦

0引言

近年來，隨著霧霾天氣頻發，大氣環境污染問題已經嚴重影響了人們的日常生活和工作。研究表明，霧霾的主要成因之一是揮發性有機物(VOCs)的過度排放。VOCs不僅對大氣環境造成破壞，個別化合物直接具有“三致”作用，對人類的身體健康造成嚴重損害[1]。催化燃燒法是目前較為成熟、應用廣泛的VOCs處理技術[2]，它的關鍵是選擇合適的催化劑[3]。

鈣鈦礦催化劑在催化燃燒領域表現出較高的活性，相對于貴金屬催化劑具有成本低的優點，已成為研究的熱點[4]。為優化鈣鈦礦催化劑的活性，研究者在鈣鈦礦A、B位摻雜等方面做了大量基礎研究。Pecchi等[5]研究發現，La0.8Ca0.2FeO3顯示出更好的甲苯燃燒活性，其起燃溫度比LaFeO3降低了34 ℃；Zhang等[6]考察鈣鈦礦LaB0.2Mn0.8O3(B=Co、Ni、Fe)對氯乙烯的催化活性，發現B位取代后表現出比LaMnO3更高的催化活性。盡管如此，鈣鈦礦催化劑依然存在比表面積小、高溫易燒結的缺點。因此，對鈣鈦礦進行負載是解決問題的關鍵。

復合氧化物具有比表面積大、穩定性高等優異特性在催化過程中表現出較好地負載性能，尤其是CeO2-TiO2復合氧化物，在很多領域得到廣泛的應用[7]。本課題組在前期研究中發現，以CeO2-TiO2(Ce/Ti = 0.5∶1)為載體，La0.8Ce0.2MnO3為活性組分制備的催化劑表現出良好的催化燃燒性能。為了進一步分析CeO2-TiO2中Ce、Ti相互作用以及負載型鈣鈦礦催化劑的載體效應，本文以TiO2、CeO2和CeO2-TiO2為載體，制備了負載型La0.8Ce0.2MnO3催化劑，在催化劑活性考察的基礎上采用XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPD等表征技術著重分析載體物理化學性質對催化劑活性的影響，從而揭示負載型鈣鈦礦催化劑的載體效應，為后序開發高性能催化劑提供參考。

1實驗

1．1催化劑的制備

1.1.1載體的制備

CeO2-TiO2:按照n(Ce)/n(Ti)為0.5/1量取鈦酸四丁酯和硝酸鈰分別溶于無水乙醇中攪拌，將配好的溶液混合并持續攪拌2 h，加入氨水至pH值=9，密封攪拌2 h、陳化12 h，抽濾洗滌至pH值=7，80 ℃干燥4 h，600 ℃焙燒4 h，得到CeO2-TiO2載體(以下用Ce0.5Ti表示)。

TiO2:量取0.1 mol鈦酸四丁酯、0.4 mol無水乙醇混合攪拌成A液；量取0.3 mol乙酸、0.4 mol無水乙醇、0.4 mol去離子水混合攪拌成B液，將B液慢慢加入至A液中并攪拌，在室溫下保持24 h，再于80 ℃的烘箱中干燥，最后在600 ℃中煅燒4 h，得到TiO2粉末。

CeO2:稱一定量的硝酸鈰在600 ℃煅燒4 h，得到淡黃色CeO2。

1.1.2La0.8Ce0.2MnO3/氧化物催化劑的制備

將載體粉末研磨篩分，取20～40目的載體備用。催化劑的制備采用等體積浸漬法制備。按照n(La)∶n(Ce)∶n(Mn)=0.8∶0.2∶1稱取硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳加入到定量水(根據載體的吸水率、載體的質量以及鈣鈦礦的負載量計算每次的水量)中溶解，配置成前驅體溶液，將前驅體溶液加入到載體中浸漬12 h，80 ℃烘箱烘干，在600 ℃下焙燒，制得La0. 8Ce0. 2MnO3/氧化物催化劑(以下用La/氧化物表示)，其中鈣鈦礦的負載量為15%。

1．2樣品的性能評價及表征

1.2.1催化劑的性能評價

催化劑的活性在固定床反應器中進行評價，反應器為不銹鋼管式反應器，內徑為20 mm。反應管內催化劑填裝量為5 mL，兩端由石英砂填充。實驗過程中，保持甲苯進氣濃度在300 mg/m3左右，反應空速為12 000 h-1，流程示意圖見圖1。采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀對進出口的甲苯濃度進行測定，檢測器為FID，色譜柱為毛細管柱。

圖1催化燃燒實驗流程示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the experimental catalytic combustion process

1.2.2催化劑的表征

催化劑的形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨場發射掃描電鏡；比表面積分析用美國Micromeritics ASAP2010型自動吸附儀。樣品物象和結構分析采用Panalytical公司的X’PertProMPD型粉末X射線衍射儀，CuKα輻射，波長為1.54056×10-4μm分析。NH3-TPD、H2-TPR采用天津先權公司的TP5079多用化學吸附儀進行測定，催化劑用量為100 mg。NH3-TPD在He氣氛中600 ℃預處理0.5 h后降溫至100 ℃，通入NH3吸附0.5 h，用He氣吹掃30 min，然后以10 ℃/min的升溫速率從100 ℃程序升溫至600 ℃。H2-TPR在He氣氛中300 ℃預處理0.5 h后降溫至80 ℃，通入H2，還原反應從80 ℃升溫到600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2結果與討論

2．1氧化物載體對催化劑活性的影響

實驗對比了TiO2、CeO2、Ce0.5Ti負載鈣鈦礦催化劑的活性，結果如圖2所示。從中可以看出鈣鈦礦經負載后，催化劑活性得到較大提高，其活性順序為La/Ce0.5Ti>La/CeO2>La/TiO2>La0.8Ce0.2MnO3。在低溫條件下，La/Ce0.5Ti活性與La/CeO2相近，起燃溫度在140 ℃左右。但隨著溫度的升高，活性卻出現明顯差異，La/Ce0.5Ti表現出更為優異的高溫活性，甚至優于文獻中報道的貴金屬[8]，完全轉化溫度為255 ℃，比La/CeO2完全轉化溫度降低了20 ℃。而鈣鈦礦經TiO2負載之后活性提升程度相對較小。對比La/Ce0.5Ti、La/CeO2、La/TiO2三者的催化活性可以看出，Ce、Ti復合之后明顯提高了催化劑的活性，尤其是高溫活性。

圖2　不同催化劑催化燃燒甲苯活性曲線

Fig 2 The activity of different catalysts for catalytic combustion of toluene curve

2．2載體效應機理分析

上述不同載體的催化劑均采用同樣負載方式負載等量的活性組分La0.8Ce0.2MnO3，卻表現出不同的甲苯催化活性，下面結合XRD、BET、NH3-TPD、SEM、H2-TPR表征結果分析載體性質對催化劑燃燒甲苯活性的影響。

2.2.1XRD分析

圖3為La/氧化物催化劑的XRD譜圖。根據謝樂公式計算晶粒的平均粒徑，并根據晶體結構計算TiO2的晶胞參數a、c[9]，CeO2的晶胞參數a[10]，結果列入表1。

從圖3可以看出，在600 ℃時，CeO2為立方晶相(JCPDS card no.00-001-0800)，TiO2為銳鈦礦(JCPDS card no. 01-071-1168)，兩者晶型完整，粒徑較小。Ce、Ti復合之后，Ce0.5Ti譜圖中主要觀察到CeO2衍射峰，且峰形彌散，結晶度不高。結合表1中CeO2的晶胞參數a可以發現，在復合Ce0.5Ti載體中，CeO2的晶胞參數變小，表明部分離子半徑更小的Ti4+進入到CeO2的晶格中形成固溶體，造成了CeO2晶格收縮[9]。在2θ=25.23°處還檢測到銳鈦礦TiO2的衍射峰，這可能是由于Ti4+在CeO2晶格中達到飽和，部分Ti4+以體相TiO2形式分散在CeO2的表面。在3組樣品中，沒有出現鈣鈦礦的衍射峰，此時鈣鈦礦均勻分散在載體的表面[11]。

圖3　催化劑的XRD譜圖

Table 1 Lattice parameters and crystal size of supports

樣品粒徑/nmTiO2CeO2晶胞參數/nmTiO2CeO2acaLa/TiO28.51-3.7879.531-La/Ce0.5Ti20.0512.113.7939.5735.389La/CeO2-18.6--5.409

2.2.2BET分析

氧化物載體的比表面積和孔結構被認為是影響催化劑活性的一個重要因素，因此，對載體以及La/Ce0.5Ti進行氮氣吸附-脫附實驗，結果如圖4和表2所示。

由圖4可以看出，所有樣品都存在回滯環，屬于典型介孔材料[12]。樣品孔徑分布集中，介孔結構有序[13]。圖4(a)中，La/Ce0.5Ti和Ce0.5Ti的吸附-脫附曲線形態一致，表明浸漬法制備的La/Ce0.5Ti催化劑較好地維持了載體的孔道結構，鈣鈦礦分散在Ce0.5Ti表面[14]。從圖4(b)可以看出，與Ce0.5Ti相比，La/Ce0.5Ti催化劑的部分小孔徑數量減少，這可能是鈣鈦礦的負載堵塞部分小孔引起的。

表2是載體的比表面積、孔容和平均孔徑數據。載體比表面積的大小順序為Ce0.5Ti>CeO2>TiO2，與孔徑、孔容大小順序一致。實驗中共沉淀法制備的Ce0.5Ti與CeO2比表面積大小相差無幾，但Ce0.5Ti的孔徑、孔容明顯大于CeO2。研究發現[15]，載體的孔徑大小影響活性組分的分散以及反應過程中氣體分子對載體內表面的利用率，從而影響催化劑的活性。因此，Ce0.5Ti較大的孔徑和孔容是La/Ce0.5Ti活性較高的原因之一；而TiO2、CeO2孔徑相對較小，一定程度上限制了活性組分的進入和分散。

圖4　催化劑的吸附-脫附和孔徑分布曲線

Fig 4 Adsorption-desorption curves and pore size distribution of catalysts

表2　催化劑比表面積和孔性質

2.2.3NH3-TPD分析

F.Bertinchamps等[16]研究發現，在催化燃燒反應過程中，載體表面的酸性位有利于活性組分在載體表面的均勻分散，且B酸性位有利于VOCs的吸附，促進反應的進行。為此，實驗對不同催化劑進行了NH3-TPD表征，結果如圖5所示。由圖可知，鈣鈦礦表面具有明顯的弱酸性位(100～300 ℃)和強酸性位(400～600 ℃)，酸性較小。

圖5　La/氧化物催化劑的NH3-TPD譜圖

CeO2沒有表面酸性位[17]，負載15%鈣鈦礦后，NH3脫附峰微弱，表明圖中負載型催化劑的脫附峰主要為載體的表面酸性。La/TiO2在200 ℃左右出現的NH3脫附峰表明TiO2表面存在一定量的弱酸性位。Ce、Ti復合之后，催化劑在200 ℃出現了一個較強的NH3脫附峰，表明Ce、Ti的相互作用使得Ce0.5Ti的弱酸性位數量明顯增加。根據Li[18]等的研究發現，鈰鈦復合氧化物主要以B酸性位為主。因此可以得出結論，在La/Ce0.5Ti催化劑中，Ce0.5Ti載體由于具有更多的酸性位有利于活性組分的均勻分散；且較多的B酸性位，更有利于VOCs的吸附，有利于反應的進行，從而進一步提高La/Ce0.5Ti的催化活性。

2.2.4SEM分析

為進一步驗證鈣鈦礦在Ce0.5Ti載體表面的均勻分散，通過SEM觀察了載體Ce0.5Ti載體和La/Ce0.5Ti催化劑的表面形貌，結果如圖6所示。

圖6催化劑樣品的SEM圖

Fig 6 SEM images of catalyst samples

從圖6(a)(b)可以看出，載體成塊狀分布，鈣鈦礦負載過后，改變了載體的表面性質，質地更加疏松，結構更加均勻。當放大到50 000倍時，從圖6(c)中可以看到載體更為精細的表面結構：載體顆粒小，呈小球狀，有一定的團聚現象。負載過后(圖6(d))，活性組分與載體作用緊密，融為一體。SEM表征結果顯示了鈣鈦礦均勻有效地分散在Ce0.5Ti載體的表面，與BET、NH3-TPD分析結果相一致。

2.2.5H2-TPR分析

在氧化反應中，催化劑在低溫條件下的表面活性氧物種的多少是影響催化劑性能的最關鍵參數之一[19-20]。圖7給出了催化劑的H2-TPR曲線。La/TiO2催化劑410 ℃的峰歸屬于鈣鈦礦中Mn4+到Mn2+的還原(TiO2的還原溫度一般為T>600 ℃[21])，這與Zhang等[22]的報道一致。鈣鈦礦經CeO2負載后，樣品所需還原溫度最低，為278 ℃，表明La鈣鈦礦經CeO2負載之后最易被還原。鈣鈦礦和CeO2之間強烈的相互作用，促進了La/CeO2中氧物種的流動性[23]。Ce-Ti復合之后，還原溫度在470 ℃左右，比Li[24]等報道的Ce0.5TiO2復合氧化物降低了150 ℃。值得注意的是，單從峰面積上看，La/Ce0.5Ti催化劑峰面積(27053.8)大于La/CeO2(26410.0)，表明La/Ce0.5Ti催化劑具有更大的耗氫量，這與La/Ce0.5Ti中鈰鈦固溶體的形成具有更多的晶格缺陷有關，使得活性氧的利用率明顯增強。Vayssilov等[25]曾指出，在含Ce的樣品中，催化劑的還原性與其粒徑大小密切相關。因此，La/Ce0.5Ti耗氫量的增加也意味著樣品的粒徑減小，這與XRD分析結果一致。

圖7　La/氧化物催化劑的H2-TPR譜圖

這一表征結果也解釋了La/Ce0.5Ti催化活性與La/CeO2的活性關系。在低溫階段，La/CeO2活性與La/Ce0.5Ti相近，這主要歸因于La/CeO2較低的還原溫度；但隨著溫度的升高，La/Ce0.5Ti具有更多的氧空位[26]，從而使其活性明顯增強。而且結合BET、NH3-TPR分析結果，La/Ce0.5Ti具有更大的孔徑和表面酸性，更加有利于活性組分的分散，從而進一步提高了La/Ce0.5Ti催化劑的活性。

3結論

鈣鈦礦經TiO2、CeO2、CeO2-TiO2負載之后，催化劑活性明顯提高，三者的活性順序為La/Ce0.5Ti>La/CeO2>La/TiO2。La/Ce0.5Ti催化劑可以與貴金屬相媲美。XRD、BET表征結果顯示，TiO2、CeO2、CeO2-TiO23種載體粒徑較小，比表面積較大, 是合適的催化劑載體。在CeO2-TiO2中，Ce、Ti的相互作用增加了Ce0.5Ti的比表面積和晶格參數；且NH3-TPD結果顯示，CeO2-TiO2具有合適的表面酸性位，有利于鈣鈦礦在載體表面的均勻分散，從而增強了鈣鈦礦和載體Ce0.5Ti的相互作用，使得催化劑的活性顯著增強。

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Carrier effective of mixed oxide supported La0.8Ce0.2MnO3catalytic for combustion of toluene

WANG Yongqiang, XUE Yufen, ZHAO Dongfeng, ZHAO Chaocheng, LIU Fang, LI Shi

(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580，China)

Abstract:Supported La(0.8)Ce(0.2)MnO3 catalysts were prepared by using TiO2, CeO2, CeO2-TiO2 mixed oxide as carrier. For the same loading, catalysts showed obvious different performance because of the different support. The La(0.8)Ce(0.2)MnO3/CeO2-TiO2 exhibits the best catalytic activity. The light-off and complete conversion temperature is 140, 255 ℃ respectively. The relationship between the nature of supports and the catalyst activity were investigated by XRD, BET, SEM, NH3-TPD, H2-TPR. The results show that the pore structure, surface acidity and redox and oxygen storage capability of catalysts are the main factors affecting catalysts activity. Amorphous CexTi(1-x)O2 solid solution exists in the form of Ce-Ti mixed oxides which has a smaller particle size, larger specific surface area and bore diameter. The surface acidity of the CeO2-TiO2 is enhanced obviously after Ce-Ti mixed up. These features enhance the synergistic interaction between the carrier and perovskite. Owing to the synergy, the lattice oxygen vacancy concentration of La(0.8)Ce(0.2)MnO3/CeO2-TiO2 is increased significantly. It markedly enhances its capability of making catalyst oxidation and fundamentally improves the catalyst activity.

Key words:volatile organic compounds; catalytic combustion; mixed oxide support; perovskite

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.034

文獻標識碼：A

中圖分類號：X131.1

作者簡介：王永強(1978-)，男，山東青島人，副教授，碩士生導師，主要從事環境催化方面研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51202294)；山東省自然科學基金資助項目(ZR2014EEM011)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(24720142054A)；中國石油大學(華東)研究生創新工程資助項目(YCX2014030)

文章編號：1001-9731(2016)02-02171-06

收到初稿日期：2015-06-15 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：王永強，E-mail: wyqupc@163.com