硼摻雜氧化鋅透明導電薄膜性能的研究*

王何美，朱　華，張金艷，王艷香，楊志勝，郭平春

(1. 景德鎮陶瓷學院 機電學院，江西 景德鎮 333001； 2. 濰坊科技學院，山東 濰坊 262700；

3. 景德鎮陶瓷學院 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333001)

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硼摻雜氧化鋅透明導電薄膜性能的研究*

王何美1，朱華1，張金艷2，王艷香3，楊志勝3，郭平春3

(1. 景德鎮陶瓷學院 機電學院，江西 景德鎮 333001； 2. 濰坊科技學院，山東 濰坊 262700；

3. 景德鎮陶瓷學院 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333001)

摘要：用射頻磁控濺射技術改變工作壓強(0.1～9 Pa)在玻璃襯底上制備B摻雜ZnO薄膜，用X射線衍射儀、紫外-可見分光光度計、四探針測試儀及粗糙度測試儀分別對薄膜進行微結構及其光電性能表征。結果發現，所有薄膜樣品在420～900 nm區間內的平均透光率>91%；ZnO∶B晶粒尺寸隨工作壓強增大有先增大后減小，而電阻率先減小后增大的趨勢。工作壓強為0.5 Pa時電阻率達到最低1.53×10(-3) Ω·cm，所有薄膜樣品禁帶寬度相對于本征ZnO出現藍移現象。

關鍵詞：磁控濺射; ZnO∶B 薄膜; 濺射氣壓

0引言

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙化合物半導體材料，具有六角纖鋅礦結構，同時它的生長具有C軸擇優取向性。其晶格常數分別為a=b=0.32496 nm，c=0.52065 nm，室溫下的禁帶寬度Eg為3.37 eV。ZnO原材料無毒、在氫等離子體中化學穩定性好、成本低廉等優良性能而受青睞，ZnO薄膜可廣泛應用在表面聲波諧振器、壓電器件、GaN藍光薄膜的過渡以及透明導電膜等[1]。

目前市場上應用最多的是銦錫氧化物(ITO), 但In是稀有金屬，有毒且價格昂貴，多個研究團隊在尋找其替代材料。硼摻雜氧化鋅(ZnO∶B) 應用作為太陽能電池透明電極，其優點是延長器件的使用壽命和拓寬太陽能電池的吸收光譜范圍等[2]，可以應用在硅基薄膜太陽能電池、染料敏化太陽電池和銅基化合物薄膜太陽能電池等器件中。因此,ZnO∶B將來有可能取代ITO成為一種應用最廣泛的TCO材料。目前，ZnO基薄膜的制備方法比較成熟的有化學氣相沉積法[3]、溶膠-凝膠法(sol-gel)[4-5]等；磁控濺射法(DC-MS)[6-7]等。

磁控濺射作為一種低溫沉積技術,在ZnO基薄膜制備中倍受青睞。然而,磁控濺射過程所涉及的工藝參數比較多,交互影響大，實驗工藝較為復雜, 在樣品制備過程其工藝參數決定著薄膜的微結構、導電性、透光性及氣敏性等性能[8]。目前多團隊在鋁摻氧化鋅[2, 9](ZAO)透明導電薄膜光電性能研究上有所突破，但由于ZAO 的不耐酸堿性，使其在太陽能電池方面的應用受到限制。由于B的非金屬性、ZnO∶B薄膜能夠耐酸堿腐蝕的性能得到提高，這使得ZnO∶B透明導電膜的研究有意義。B原子和Zn原子半徑相差較大，B原子的摻入會使得氧化鋅晶格畸變大、薄膜應力增加，這也會使得ZnO∶B薄膜的光電性能受到影響，尤其是電阻率普遍比ZAO高一個數量級以上[10]，這也是目前ZnO∶B導電膜研究較少的原因。我研究組從襯底溫度、工作壓強及濺射功率等工藝參數對ZnO∶B的微結構及其光電性能做了較為系統的研究，獲得透光率高于90%、電阻率接近10-4Ω·cm的ZnO∶B透明導電薄膜，本文對工作壓強區間(0.1～9 Pa)薄膜性能的影響做了一定的分析和討論。

1實驗

實驗采用JSD- 300高真空磁控濺射鍍膜機(射頻電源為13.6 MHz)，實驗所用靶材為ZnO∶B高溫燒結的陶瓷靶材(直徑5 cm)，靶材所用ZnO 和 B2O3粉末的 質量比為99∶1。純度為99.99%的氬氣作為濺射源。襯底為普通載玻片，用丙酮、無水乙醇及去離子水依次對其超聲清洗15 min，氮氣吹干使用。濺射室的本底真空為5×10-4Pa，襯底溫度為100 ℃， 靶基距為7 cm，，濺射功率180 W， 濺射時間為90 min。鍍膜前，先進行10 min預濺射以清潔ZnO∶B靶材和穩定工藝參數。改變工作壓強在0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0，7.0和9.0 Pa時獲得樣品。樣品采用X射線衍射儀(D8 Advance, Bruker Axs, Germany)、Lambda850紫外-可見光光度分光儀(300～900 nm)、粗糙度測試儀(MT500)、ST-2258A型四探針電阻測試儀分別對薄膜的微觀結構、厚度及其光電性能進行表征。

2結果與討論

2.1XRD結果及分析

圖1為不同濺射壓強下沉積的薄膜樣品的XRD圖譜。

圖1　樣品的XRD圖

結果顯示ZnO∶B薄膜在3 Pa以下只有34°附近的(002)衍射峰，工作壓強高于5 Pa除了(002)峰以外，在31°附近還有稍弱的(100)峰，這說明B的少量摻雜沒改變ZnO的六角纖鋅礦的晶體結構及其垂直襯底方向的c軸擇優取向生長性能，但隨工作壓強增大到5 Pa以上薄膜質量有變差趨勢。衍射峰值位置先左移后右移(表1)，同時其半高寬(FWHM)也發生改變，這是薄膜內應力變化的結果。

隨著工作壓強從0.1 Pa增大到9 Pa，ZnO∶B樣品的(002)峰相對強度一直減弱，說明結晶質量隨壓強的增大而薄膜結晶性能變差。樣品的晶粒尺寸采用 Scherrer 公式計算

(1)

式中，λ為X射線波長(約0. 15406 nm),β為衍射峰的半高寬，θ為布喇格衍射角。

表1列出了樣品在不同工作壓強的XRD衍射角、半高寬及其晶粒尺寸。

表1　不同樣品XRD峰值以及對應晶粒尺寸

從表1可發現，晶粒尺寸隨壓強增大出現先增大后減小的趨勢，5 Pa時晶粒尺寸最大。這是因工作壓強在0.5 Pa以下時，等離子體中分子數密度較小，Ar離子平均自由程較大，被濺射出的粒子攜帶較大能量到達襯底，使其具有較大的成核驅動力,晶粒排列較為致密。壓強增大到0.5～1 Pa區間，晶粒尺寸略有減小，這是因壓強的增加，等離子體中離子碰撞幾率增大，Ar+離子反向濺射到襯底的幾率增大，從而對襯底造成較多的轟擊,其高能粒子對襯底表面產生一定的刻蝕作用,使得ZnO∶B薄膜的生長行為受到影響,導致其晶粒較小[11]。當壓強增大到2～3 Pa區間，氣體分子的平均自由程開始變小，離子平均碰撞次數增加，高能粒子的能量損失明顯，對襯底表面的刻蝕作用減小，增加了成核率進而加快了薄膜的生長速率，晶粒尺寸開始變小。但當壓強超過3 Pa時，Ar離子數密度較大，靶材中被濺射出來的粒子較多，其與過量的Ar離子碰撞次數增加，單位時間達到襯底的粒子數減少，進而會使薄膜的生長速率降低。隨著晶粒生長速率降低，到達襯底的粒子有充足的時間成核生長，晶粒尺寸有所增加[12]。當工作壓強高于5 Pa，薄膜的晶粒尺寸變小，這是由于壓強的增大，原子的平均自由程減小，到達襯底的粒子減少且能量降低，粒子成核率較低，這是晶粒尺寸又開始變小的緣故。

2.2紫外-可見光透射和吸收光譜分析

從圖2中可以看出，所有樣品在420～900 nm 波長范圍都具有較高的透光率，其平均透光率分別為91.6%，91.4%，91.8%，87.7%，91.7%，93.1%，91.7%和93.5%。并且具有明顯的干涉現象和截止吸收限，樣品在 400 nm 波長以下透光率急劇下降，在350 nm 以下透光率幾乎為0。樣品透光曲線有多峰出現，薄膜樣品厚度不同帶來的干涉條紋級次不同會導致峰值位置及個數的差異。

圖2　樣品可見光透過率曲線

樣品的光學帶隙可用Tauc公式確定

(2)

式中，h為普朗克常量，α為吸收系數，hν為光子能量，A為常數，Eg為光學帶隙，對于直接帶隙半導體，光學帶隙Eg可以通過線性擬合與hν曲線上的α=0點得到。圖3所示為不同工作壓強下(αhν)2與光子能量hν的關系曲線圖。由圖3及表2可發現，所有樣品帶隙寬度相對無摻雜ZnO(3.37 eV)變大。這可由Burstein-Moss 效應得到解釋，因為B的金屬性比Zn的強，電子更容易聚集在 B原子外圍，削弱了Zn原子的結合能，增加了自由電子濃度，導帶底部所有位置被自由電子占據。薄膜樣品的帶隙寬度變化可由量子限域理論得到解釋

(3)

式中，Eg0為室溫下ZnO 材料的能隙值，ε為介電常數，R為晶粒尺寸，式中第二項是晶粒尺寸引起的量子限域效應的藍移，第三項是電子與空穴相互作用導致的紅移，Er為有效的Rydberg 能量(2.180 ×10-18J)。所有樣品的禁帶寬度相對無摻雜ZnO無應力粉末的禁帶寬度(3.27 eV)大，這是由于Zn的原子半徑(0.139 nm)遠大于B的原子半徑(0.082 nm)，Zn原子被B原子替位導致ZnO六角纖鋅礦結構產生畸變，從而產生壓應力導致的結果。樣品帶隙寬度自工作壓強從0.2～9 Pa增大一直增大，9 Pa時晶粒尺寸最小，量子尺寸效應帶來的藍移現象最明顯。工作壓強從0.2～5 Pa時，晶粒尺寸變化不大，但禁帶寬度一直增大，這或許因壓強的增大導致形成薄膜時的Zn2+空位和間隙 O2-減少，電子和空穴的庫倫作用減弱帶來的紅移量減小的緣故。另外，隨著工作壓強的增加，薄膜厚度降低，壓應變的增大也會帶來禁帶寬度增加[13]。

圖3　樣品(αhν)2與hν關系及擬合結果

Fig 3 (αhν)2versushνof ZnO∶B film at different growth conditions

表2　ZnO∶B在不同工作壓強下的禁帶寬度

2.3薄膜厚度及粗糙度分析

薄膜厚度可根據薄膜干涉理論式(4)求出

(4)

式中，λ1和λ2為相鄰兩峰值對應波長，n為材料的折射率,D為薄膜厚度。

ZnO∶B薄膜的沉積速率和表面粗糙度隨濺射氣壓變化的關系曲線分別如圖4和5所示。

圖4　ZnO∶ B 薄膜的沉積速率

Fig 4 Deposition rate of ZnO∶ B thin films at different sputtering pressure

從圖4,5可以看出，薄膜沉積速率隨濺射氣壓的升高而成下降趨勢，表面粗糙度隨薄膜厚度的增加而增加，薄膜樣品表面的最大粗糙度和平均粗糙度的趨勢相同。當工作氣壓較低時，濺射粒子與工作氣體的碰撞幾率較小，濺射粒子到達襯底的幾率較大，能量較大，沉積速率大，致使因晶粒取向差異而導致晶格錯配無法充分弛豫, 粗糙度較大[14]。ZnO∶B薄膜的晶界結構主要取決于薄膜的成核方式和生長速率,隨著工作氣壓的增加,濺射粒子與氬離子的碰撞次數增加，能量降低，薄膜成核率降低，晶粒尺寸變小。

圖5　不同工作壓強下ZnO∶ B薄膜的粗糙度

2.4電學性質

圖6為ZnO∶B薄膜電阻率與工作壓強的關系曲線。由圖6可發現，工作壓強從0.1 Pa增加到0.5 Pa時薄膜電阻率先減小后增大，且在0.5 Pa時到最小值1.53×10-3Ω·cm。由圖得電阻率隨著工作氣壓的增大而較為平穩的減小，當氣壓增大到一定值以后，電阻率隨著氣壓增大而迅速增大。主要原因在于，氬氣壓強較小時，濺射系統起輝不穩定，不利于薄膜的結晶，部分Zn—O鍵結合不牢靠，因此在低于0.5 Pa區域，電阻率偏高。隨著氣壓的增大，薄膜的晶體結構生長良好，對電子遷移率的影響也較小，電阻率逐漸下降。但隨著工作壓強高于0.5 Pa以后，電阻率開始上升，因為工作氣壓的增加降低了被濺射出粒子的能量，晶粒尺寸減小，晶格中的晶界散射作用增加，引起電子遷移率的減小，導致薄膜電阻率的上升[14]。

圖6　不同工作壓強下ZnO∶ B薄膜的電阻率

3結論

運用磁控濺射技術，采用 ZnO∶B (1%B2O3摻雜量)陶瓷靶材，100 ℃的襯底溫度，改變工作壓強(0.1～9 Pa)獲得實驗樣品。結果發現，所有樣品透光率在91%以上，電阻率在10-2Ω·cm以下。樣品隨著工作壓強的增加，氬離子數密度增大，離子能量減小，轟擊靶材得到的濺射粒子的能量在變化，導致晶粒尺寸有先減小后增大再減小，而電阻率先減小后增大的趨勢；工作壓強為0.5 Pa時晶粒尺寸較為均勻，表面平整，電阻率可低至1.53×10-3Ω·cm。所有實驗樣品的禁帶寬度均高于本征ZnO，可見光范圍透光率較高。由上述綜合分析可知，ZnO∶B薄膜具備優良的性能，可有望替代ITO作為透明導電材料進行應用。

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Influence of pressure on the properties of boron doped ZnO thin films

WANG Hemei1, ZHU Hua1, ZHANG Jinyan2, WANG Yanxiang3,YANG Zhisheng3,GUO Pingchun3

(1. Department of Mechanical and Electrical Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001, China;2. Weifang University of Science & Technology, Weifang 262700, China;3.Department of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)

Abstract:ZnO∶B thin films were deposited on glass substrate by magnetron sputtering at different temperature. The properties of ZnO∶B thin films of were characterizated by X-ray diffraction(XRD), ultraviolet-visible spectrophotometer, four-probe meter and roughness tester. The results showed that the average transmittance of all the thin film samples was over 91% between 420 and 900 nm. With the increase of pressure, the resistivity first decreases and then increases, however the grain size first increases and then decreases. The lowest resistivity can be achieved to 1.53 × 10(-3) Ω·cm when the pressure was 0.5 Pa. All the samples’ band gaps have blue shifts by contrast with intrinsic ZnO.

Key words：ZnO∶B thin film; pressure; magnetron sputtering

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.020

文獻標識碼：A

中圖分類號：TN304.2

作者簡介：王何美(1989-)，女，山東泰安人，在讀碩士，師承朱華教授，從事功能薄膜材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51102122)；江西省自然科學基金資助項目(20142BAB206008)；江西省教育廳科技資助項目(GJJ14646)；江西省研究生創新資金資助項目(YC2014-S300)

文章編號：1001-9731(2016)02-02100-04

收到初稿日期：2015-04-24 收到修改稿日期：2015-08-12 通訊作者：朱華，E-mail: zwchua@163.com