芘摻雜對MgB2薄膜超導性能的影響*

張　松，馬軍禮，付　堯，王　旭，羅子江，鄧朝勇

(1. 貴州大學 大數據與信息工程學院，貴陽 550025; 2. 貴州財經大學 教育管理學院，貴陽 550025)

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芘摻雜對MgB2薄膜超導性能的影響*

張松1，馬軍禮1，付堯1，王旭1，羅子江2，鄧朝勇1

(1. 貴州大學 大數據與信息工程學院，貴陽 550025; 2. 貴州財經大學 教育管理學院，貴陽 550025)

摘要：采用芘粉(C(16)H(10))作為摻雜物，利用化學氣相沉積法，制備了不同摻雜量的MgB2超導薄膜。通過X射線衍射儀、掃描電鏡和綜合物性測量系統對樣品的晶體結構、表面形貌和超導電性進行了系統分析。結果顯示，隨著C(16)H(10)摻雜量的增加，晶格常數a逐漸變小，MgB2的晶粒逐漸細化。所有的摻雜樣品都表現出比純凈樣品更好的載流能力。當C(16)H(10)摻雜量達到0.2 g時，MgB2薄膜的臨界電流密度(Jc)和不可逆場表現出最佳的性能。摻雜0.2 g的樣品在5 K，3 T的Jc為1.12×104 A/cm2，高于純凈樣品Jc一個數量級，說明了摻雜樣品的磁通釘扎能力得到了顯著的提高。

關鍵詞：MgB2薄膜；摻雜；臨界電流密度；磁通釘扎

0引言

MgB2超導材料臨界溫度達到39 K，是目前已經發現的臨界溫度最高的簡單二元金屬化合物超導體。同時，MgB2具有相干長度大、不存在晶界弱連接以及制備成本低廉等優點，引起了研究人員的廣泛關注[1-2]。但是，純凈MgB2超導體由于缺乏有效的磁通釘扎中心，臨界電流密度隨著磁場的增加急速衰減，嚴重影響了其實際應用[3]。

化學摻雜可以增加MgB2超導體中的磁通釘扎中心，其中碳摻雜顯著地提高了MgB2高場下的載流能力[4]。但是，無機碳摻雜如SiC、C、CNT、B4C等摻雜源[5-9]，由于其活性較低、分散程度差，很容易團聚在晶界處，降低了晶粒間的連接性。另外無機碳摻雜需要較高的熱處理溫度才能引入有效的釘扎中心，而過高的退火溫度會使MgB2超導體分解。所以，有機物摻雜是目前的研究重點。它分解溫度遠低于MgB2的生成溫度，分解出的高活性碳原子可以有效摻入MgB2晶格中替代硼原子，同時它也克服了摻雜過程中的團聚現象，使摻雜更均勻[10]。

然而，通過對蘋果酸(C4H6O5)、乙二酸(C6H10O4)和蔗糖(C12H22O11)等一些有機物的研究發現[11-13]，含氧類有機物受熱分解出H2O，降低了MgB2的超導性能，而芘(C16H10)不含氧元素，可有效解決生成H2O的問題。同時，芘的熔點為150 ℃，在常溫下化學性質相對穩定[14]，所以芘更適合作為MgB2的摻雜劑。另外，目前的有機物摻雜研究集中在塊材方面，而對于更適用于實際應用的薄膜方面幾乎沒有報道。因此，采用C16H10作為碳摻雜源，利用化學沉積法制備摻雜MgB2超導薄膜，研究了C16H10摻雜對MgB2薄膜微觀結構及超導電性的影響，并對C16H10摻雜的作用機理進行了簡單的分析討論。

1實驗

采用化學氣相沉積法制備了摻雜C16H10的MgB2超導薄膜。首先將沉積室利用機械泵抽至100 Pa左右，通入高純N2沖洗15 min，通過調整沉積室進出氣閥流速，使腔體氣壓升高至常壓。當襯底溫度加熱至550 ℃時，以10 mL/min的流速通入乙硼烷(B2H6)(純度為99.999%)，通氣時間為10 min，制備得到前驅硼膜。將硼膜放入充滿Ar氣的手套箱中，與適量鎂粒(純度為99.99%)和C16H10粉末(純度為99.99%)一起放入鉭坩堝中密封。然后放入管式燒結爐中在780 ℃保溫2 h，以制備摻雜MgB2超導薄膜。退火過程中保持真空狀態，并以5 L/min的速率通入N2作為保護氣體。

利用Rigaku SmartLab X射線衍射(XRD)對MgB2薄膜的晶體結構及相成分進行分析。使用Hitachi S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜表面的形貌。MgB2的超導轉變溫度和磁滯回線分別通過標準四引線方法測量和Quantum Design綜合物性測量系統(PPMS)來測試。其中，臨界電流密度Jc根據測得磁滯回線，由Bean模型計算得出[15]。不可逆場(Hirr)的值定義為Jc取100 A/cm2時所對應的磁場。樣品的釘扎力(Fp)為臨界電流密度與相對應磁場的乘積。

2結果與討論

不同摻雜量MgB2薄膜的XRD圖譜如圖1所示。

圖1不同摻雜量MgB2薄膜的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of different amounts of C16H10doping MgB2samples

圖1(a)除了襯底峰之外，可以看到多個MgB2峰，分別為(100)、(101)和(110)峰。由于選用的襯底為多晶Al2O3，在其上沉積的MgB2薄膜也表現為多晶相。在XRD圖譜中，還可以得出樣品中含有Mg、MgO和MgAl2O4雜質。Mg峰的存在是由于異位退火中，鉭坩堝中含有過量的Mg蒸汽壓，在薄膜降溫的過程中，一部分Mg蒸汽沉積在薄膜表面，導致薄膜中含有了過量的Mg。另外，Al2O3襯底在高溫下與Mg發生化學反應，生成了MgAl2O4雜質。而MgO峰僅在MgB2純樣和摻雜0.1 g C16H10的樣品中顯現出，在其余摻雜樣品中沒有MgO峰的存在。這是由于鉭坩堝是在機械泵連接的手套箱中密封的，鉭坩堝中會有殘余的O2存在，導致了薄膜中含有MgO雜質。而加入足量的C16H10后，C16H10中的碳原子與氫原子分別與鉭坩堝中殘余的O2發生反應，生成了CO2和H2O，從而抑制了MgO的生成。圖1(b)顯示MgB2(100)和(110)的局部放大圖，可以看出(100)的峰位基本保持不變，(110)的峰位隨著摻雜量的增加逐漸向右移動，說明了摻雜樣品的晶格常數c沒有發生變化，而晶格常數a則隨摻雜量逐漸減小。這是由于C16H10分解后產生的碳原子進入了MgB2晶格，替代了硼原子的位置。而碳的離子半徑小于硼的離子半徑，造成了硼層平面內晶格常數的改變[12]，具體數值顯示在表1中。

表1　不同摻雜量MgB2薄膜的性能參數

通過對XRD圖譜的計算可以得出MgB2的晶格常數。可以看出，隨著摻雜量的增加，晶格常數a從0.30816 nm減小至0.30727 nm，晶格常數c基本在允許的誤差內，幾乎沒有發生變化。MgB2薄膜中碳原子的摻雜量可由Mg(B1-xCx)2中的x表示[16]

計算得出x值隨摻雜量的增加逐漸增大，0.1，0.2和0.3 g樣品的碳原子替位率分別為1.24%，2.76%和3.01%。說明了隨著摻雜量的增大，更多的硼原子被碳原子替代，這與晶格常數a逐漸變小是一致的。

圖2顯示出不同摻雜量MgB2薄膜的表面形貌。未摻雜的樣品中晶體尺寸較大，晶粒大小不均勻且晶粒之間的間距較寬。隨著摻雜量的增加，晶粒尺寸逐漸細化，晶粒分布也逐漸均勻，晶粒之間也更加緊密。從圖1(b)MgB2(110)峰的半波寬(FWHM)逐漸增大，也說明了MgB2晶粒的細化現象。小尺寸的晶粒可以產生更多的晶界，進而提高MgB2磁通釘扎能力。同時，均勻分布的晶粒也有助于改善晶粒間的耦合，提高臨界電流密度[17]。

在之前的研究中[18]，證明了有機物摻雜會在MgB2中引入電子，造成空穴載流子濃度下降。同時，碳摻雜也會增加MgB2中的散射，降低了超導能隙，繼而使超導轉變溫度下降。這與表1的RRR和Δρ的變化趨勢是一致的。剩余電阻率系數

通常用于表明薄膜中的散射程度。摻雜樣品中的RRR值小于純凈樣品，說明了摻雜樣品中含有更多的散射。而電阻率改變量Δρ=ρ(300 K)-ρ(40 K)，則用于探討MgB2樣品的晶粒連接性[19]。Δρ隨C16H10摻雜量增加而增加，說明了MgB2薄膜在0.3 g C16H10摻雜量時，薄膜晶粒連接性更差，晶間散射更多。同時，RRR和Δρ值也使MgB2的電阻率隨C16H10摻雜量的增加而增大，如圖3所示。

圖2　不同摻雜量MgB2薄膜的SEM照片

圖3　不同摻雜量MgB2薄膜的R-T曲線

Fig 3 Resistivity versus temperature plots of the doped and undoped MgB2samples

但是，隨著C16H10摻雜量的增加，所制得的MgB2薄膜的臨界轉變溫度TC，呈現先增加后減小的趨勢，并在0.2 g摻雜量的情況下，TC達到最高的38 K。如之前的XRD圖譜討論中所述，MgB2薄膜MgO雜質的含量隨摻雜量逐漸降低，而過量的MgO會降低MgB2的臨界轉變溫度[20]。所以在0.1～0.2 g摻雜量之間，MgO含量的減小對樣品TC的影響大于碳摻雜的影響，從而樣品TC呈現增加的趨勢。當摻雜量達到0.3 g時，碳摻雜的對樣品TC的影響占主導地位，導致樣品TC大大降低。

圖4顯示出不同摻雜量MgB2樣品的臨界電流密度JC在不同磁場強度下的變化曲線。在低場下，摻雜樣品與純凈樣品的JC差別不大。但隨著磁場強度增至2.5 T，5 K和1.25 T，20 K時，摻雜樣品的JC顯著高于純凈樣品。如在5 K，3 T時，純凈MgB2樣品的Jc為1.04×103A/cm2，而摻雜0.2 g樣品的Jc為1.12×104A/cm2，高于純凈樣品Jc一個數量級。摻雜MgB2樣品Jc對磁場增加而衰減的速度遠小于純樣衰減的速度，在高場下表現出較好的載流性能。可以從兩方面解釋高場下Jc提高的原因：(1) 由于摻雜C16H10后，碳原子進入MgB2晶格替代硼原子，導致MgB2晶格產生畸變，引起了MgB2能帶的變化，并增加了能帶間的散射率，從而提高了MgB2高場下的Jc[21-22]；(2) 從樣品的SEM圖的討論中，摻雜的MgB2樣品產生了更多的晶界，具有更高的磁通釘扎能力，從而提高了臨界電流。

圖4　不同摻雜量MgB2薄膜的Jc(H)曲線

Fig 4Jc(H) plots for the doped and undoped MgB2samples at 5 and 20 K

從圖5可以看出，摻雜樣品的不可逆場(Hirr)高于純樣樣品。MgB2樣品的不可逆場(Hirr)反映了樣品內相干長度的大小，并隨著相干長度的減小而增加。而樣品的相干長度與樣品的平均自由程成正比關系，摻雜引起的晶格畸變以及晶格內散射的增加，導致了平均自由程的減小，進而增加了摻雜樣品的Hirr。這從另外一方面說明了摻雜樣品具有更好的載流性能。但當摻雜量>0.2 g時，樣品在高場下的性能出現下降趨勢，說明過量的摻雜生成了過多的雜相，阻礙超導電流的通道，使超導載流性能下降[13]；另一方面，臨界電流密度除了由晶粒尺寸、晶界散射影響之外，晶格應變、晶粒的凝聚性和均一性也會改變MgB2的載流能力[23]，所以綜合所有的影響因素，摻雜0.2 g的MgB2樣品具有最好的臨界電流密度。

圖5不同摻雜量MgB2薄膜在5和20 K下的不可逆場變化曲線

Fig 5 Variation of irreversibility fieldHirrwith C16H10doping amounts of MgB2thin films at 5 and 20 K

為了進一步研究摻雜樣品釘扎機制，計算了樣品釘扎力Fp。圖6為MgB2樣品在5 K時約化釘扎力(Fp/Fpmax)隨外場的變化曲線，Fpmax為樣品的最大釘扎力。與純樣MgB2樣品相比，摻雜樣品的約化釘扎力曲線向高場方向平移，曲線也有了一定程度的展寬。這一結果說明了摻雜MgB2樣品可以有效改善高場下的磁通釘扎性能，很好的證實了臨界電流密度和不可逆場的分析結果。

圖6不同摻雜樣品在5 K下的約化釘扎力(Fp/Fpmax)與磁場強度的曲線

Fig 6 Variation of reduced flux pinning force (Fp/Fpmax) with magnetic field for the doped and undoped MgB2samples at 5 K

3結論

采用化學沉積法制備了不同C16H10摻雜量的MgB2薄膜樣品。結果顯示，隨著C16H10摻雜量的增加，碳原子逐漸替代硼原子在晶格中的位置，引起晶格常數a的逐漸減小。從表面形貌上看，摻雜后MgB2薄膜的晶粒尺寸逐漸細化，晶粒分布也逐漸均勻，晶粒之間也更加緊密。同時，摻雜C16H10使MgB2晶格產生了畸變，增加了能帶間的散射率，增強了晶界釘扎力，從而提高了薄膜高場下的臨界電流密度和不可逆場。但過量摻雜C16H10會抑制MgB2薄膜樣品的載流能力和磁通釘扎能力。綜合測試結果，發現C16H10摻雜量為0.2 g時，MgB2超導薄膜表現出最佳的性能。

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Influence of C16H10doping on superconducting properties of MgB2thin films

ZHANG Song1，MA Junli1，FU Yao1，WANG Xu1，LUO Zijiang2，DENG Chaoyong1

(1.College of Big Data and Information Engineering,Guizhou University, Guiyang 550025,China；2.College of Education and Management, Guizhou University of Finance and Economics,Guiyang 550025,China)

Abstract:In this work, pyrene (C(16)H(10)) was doped into MgB2 thin films by chemical vapor deposition method. The crystal structure, surface morphology and superconductivity of MgB2 thin films were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and physical property measurement system. The results indicated that a-axis lattice parameter and grain size of MgB2 decreased with an increasing weight of C(16)H(10) doping. All the doped samples exhibit higher superconducting performance than un-doped sample. The highest critical current density (Jc) and irreversibility field was obtained when MgB2 thin films doped with 0.2 g C(16)H(10). The Jc of the 0.2 g C(16)H(10) doped sample reaches 1.12×104 A/cm2 at 5 K and 3 T, which was an order of magnitude higher than un-doped sample. These results suggest that magnetic flux pinning of the MgB2 thin films was significantly improved by C(16)H(10) doping.

Key words:MgB2 thin films; doping; critical current density; magnetic flux pinning

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.012

文獻標識碼：A

中圖分類號：TM26；TN305.3

作者簡介：張松(1987-)，男，河南安陽人，在讀博士，師承鄧朝勇教授，從事超導薄膜及器件研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51462003)，貴州省國際科技合作計劃資助項目(2013-7012)

文章編號：1001-9731(2016)02-02055-05

收到初稿日期：2015-02-27 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：鄧朝勇， E-mail：cydeng@gzu.edu.cn