新型鈦基復合材料的制備及生物學評價*

范興平, 王本菊, 任小青

(1. 攀枝花學院，四川 攀枝花 617000; 2. 國家釩鈦檢測重點實驗室(籌)，四川 攀枝花 617000)

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新型鈦基復合材料的制備及生物學評價*

范興平1,2, 王本菊1, 任小青2

(1. 攀枝花學院，四川 攀枝花 617000; 2. 國家釩鈦檢測重點實驗室(籌)，四川 攀枝花 617000)

摘要：以羥基磷灰石(HA)和鈦粉(Ti)為原料，在真空下1 200 ℃燒結3 h，當HA所占質量分數分別為40%，15%和5%時，得到的燒結體抗壓強度分別為15.50，57.63和188.82 MPa。XRD分析顯示，除鈦以外，燒結體中出現了Ti3O、Ti3P及CaO等相，表明燒結體為新型復合材料。將HA添加量為5%燒結后所得的復合材料浸泡在SBF溶液中7 d后，該復合材料表面被球狀HA覆蓋。實驗結果表明該材料具有優異的生物活性及力學性能。

關鍵詞：鈦；羥基磷灰石；復合材料；力學性能；生物活性

0引言

鈦因具有優異的抗腐蝕性能及良好的強度而被用作生物材料[1]，然而，由于鈦表面通常覆蓋一層致密的氧化膜而使鈦具有生物惰性，該材料作為骨修復材料時與骨的結合屬于機械嵌合。為賦予鈦生物活性，有多種方法對其進行改性?；瘜W方法如酸處理法[2]、堿熱處理法[3-4]、表面誘導礦化法等[5]；物理法如等離子噴涂法[6]、離子注入法、磁控濺射法；電化學法如電化學沉積[7]、陽極氧化法、微弧氧化法等方法[8-9]。這些都是針對材料鈦的表面進行的。這也難免存在改性層與基體的結合強度問題。

羥基磷灰石作為植入材料已經受到廣泛關注，因為羥基磷灰石與人骨礦物質成分非常接近。羥基磷灰石不僅生物相容性非常好，而且還具有骨誘導性能。然而，其力學性能非常糟糕。因此，只能用于非承載部位的骨修復[10-11]，大大限制了羥基磷灰石的應用。為了提高其力學性能，人們考慮采用鈦與羥基磷灰石復合的方法來制備新型復合材料。但是，目前關于鈦/羥基磷灰石的復合的報道中，大多以羥基磷灰石為基礎，而鈦只作為增強相進行燒結[12-13]。這對復合材料力學性能的改進是有限的。為進一步提高材料力學性能，本文以羥基磷灰石和鈦粉為原材料，試著減小羥基磷灰石的添加量，通過燒結的方法制備出鈦基復合材料，期望保證足夠的力學強度的同時，獲得具有生物活性的新型復合材料。

1實驗

1.1試樣制備

選用300目的商業用純鈦粉和粒度為1～3 μm的羥基磷灰石作為實驗原材料，將二者按表1所示幾種比例配制并進行研磨使其均勻混合，再利用模具在微型壓力機上壓制成形?10 mm×15 mm的圓柱試樣。其中，壓制力為100 MPa，保壓時間為5 min，試樣制備的流程見圖1。將壓制所得試樣置于型號為ZT-40-20Y的真空燒結爐中進行燒結。燒結溫度為1 200 ℃，保溫3 h。

表1　燒結樣的配方

為了考查復合材料的生物活性，將羥基磷灰石添加量最少的試樣HA5分別經丙酮和去離子水超聲清洗,然后浸泡于37 ℃模擬體液(SBF，參照Kokubo提出的方法配置而得)中進行仿生礦化[14]，每天更換液體，浸泡1周后取出樣品自然干燥以備檢測使用。

圖1鈦基復合材料制備流程示意圖

Fig 1 Preparation process sketch graph of the titanium matrix composites

1.2試樣性能檢測

采用型號為FEI Quanta200 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對所制備的材料表面進行表征。利用Instron-5567型萬能力學試驗機對樣品進行力學性能測試,加載速度為1.0 mm/min。利用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，掃描范圍為20～70°。

2結果與分析

2.1鈦基復合材料力學性能分析

圖2為添加不同含量羥基磷灰石燒結后所得復合

材料的抗壓強度檢測結果。

圖2　羥基磷灰石含量對復合材料抗壓強度的影響

由圖2可以看出，復合材料的抗壓強度隨羥基磷灰石添加量的減小而增高。當羥基磷灰石的添加量為40%時，所得的復合材料抗壓強度僅為15.50 MPa，當羥基磷灰石添加量減小為15%時，復合材料的抗壓強度為57.63 MPa。而當羥基磷灰石添加量進一步減小為5%時，復合材料的抗壓強度大幅提高，達到188.82 MPa，幾乎與人類皮質骨抗壓強度值一致[15]，這種復合材料在力學性能方面完全滿足骨組織修復的要求。出現這種情況的主要原因是羥基磷灰石添加量減小，鈦的含量相應增多，而鈦本身的抗壓強度相當高，作為基體材料的鈦強度大而使得復合材料抗壓強度急劇升高。

2.2鈦基復合材料礦化前后形貌分析

圖3為羥基磷灰石和鈦粉按照不同比例配制后燒結所得試樣的形貌圖及其在模擬體液中浸泡一周后的SEM圖片。從圖3可以看出，隨著羥基磷灰石含量的增加，所得材料的組織表面有由致密變疏松的趨勢。當羥基磷灰石的添加量為5%時，復合材料表面顯得相對平整致密且有小孔洞分布于其上，整個燒結顯得很完美，如圖3(a)所示。當羥基磷灰石添加量增為15%時，復合材料表面較為粗糙且有類似碎屑的物質分布其上，如圖3(b)所示。這可能是因為羥基磷灰石加入量過多，跟鈦反應過剩的物質。圖3(c)顯示當羥基磷灰石添加量達到40%時，復合材料表面更為粗糙且碎屑類物質數量更多，這些碎屑類物質有分隔基體的趨勢。這種分隔基體的作用會嚴重降低其力學性能。從表面形貌可以推測，當表面這種類似碎屑物質越多，對基體力學性能降低越大。這一結果得到了力學測試結果的有力驗證：就抗壓強度而言，試樣HA5的值是HA40的十幾倍。圖3(d)顯示HA5在SBF中浸泡一周后的表面形貌，可以看出，該表面被許多直徑幾微米的球狀物質所覆蓋，表明有新物質生成。

圖3HA含量不同的復合材料及礦化后的SEM圖

Fig 3 SEM images of HA/Ti composite

2.3鈦基復合材料礦化前后物相分析

圖4為不同試樣的X射線衍射圖。其中圖4(a)為羥基磷灰石添加量為5%(質量分數)時燒結所得的鈦基復合材料即試樣HA5的X射線衍射圖。由該圖可以看出，燒結后所得物質除鈦之外還生成了新相CaO、Ti3O及Ti3P，而無HA的峰，這表明，再燒結過程中，羥基磷灰石與鈦發生了化學反應。以鈦及羥基磷灰石為原料進行燒結而制備的新型復合材料組成影響因素較多，如燒結工藝、原料配比等。當燒結溫度為1 000～1 200 ℃時，如果鈦粉與羥基磷灰石粉按體積比為40∶60進行混合燒結0.5～1.5 h，則得到的主要產物為鈦和羥基磷灰石，此外還含有一些有HA陶瓷相發生部分分解的a-Ca3(PO4)2相以及Ca4(PO4)2相[16]。如果V(羥基磷灰石)/V(鈦粉)達到1∶1，在1 200 ℃燒結可以得到除原材料之外的Ti2O、CaTiO3、CaO以及TiP類物質[16]。如果以從人的牙釉質中提取出來的羥基磷灰石為原料再與鈦粉混合燒結，當HA質量分數為90%，燒結溫度為1 300 ℃時，可以得到Ca3(PO4)2、CaTiO3和TiO2[12]。

圖4　鈦基復合材料仿生礦化前后的XRD圖

Fig 4 XRD patterns of titanium matrix composites before and after biomimetic mineralization

由此可以看出，即使同樣以羥基磷灰石和鈦粉為原料，隨著制備的條件不同所得的產物也不一樣。至于具體在何種條件下對應得到何種產物還有待于進一步研究。文獻報道，Ti與HA在高溫下會進行如下反應[17]

(1)

然而，本文所制備的復合材料通過XRD檢測發現，燒結后的主要產物為Ti、Ti3O、Ti3P及CaO，而未測到如方程(1)所示的CaTiO3及殘余的HA，可能是由于所加HA量較少，在反應過程中只能形成上述幾種物質。這也可以從圖3(a)中看出，幾乎沒有松散的HA在燒結體表面，說明HA分解后完全與鈦發生了反應，因此，通過XRD檢測發現，燒結體沒有殘留的HA。本文結果進一步說明通過本文工藝壓制后燒結所得的材料并非只是機械結合，這種反應使得所獲得的新型復合材料具有較高的力學性能，從圖2結果可知，該復合材料抗壓強度可達188.82 MPa。

圖4(b)為HA5燒結后再經過礦化后的結果。從該圖可以看出，復合材料礦化后表面能誘導新物質羥基磷灰石生成，這表明新型復合材料具有優異的生物活性。眾多研究表明，未經改性處理的純鈦是不具有生物活性的。在本文中，雖然原材料中羥基磷灰石的添加量僅為5%，但燒結后所得的新型復合材料卻具有良好的生物活性，這主要得益于復合材料中的成分。首先，復合材料中存在Ti3O，該物質可能會促使HA的形核。具體原因是發生了如下反應[18]

(2)

即鈦氧化合物在水中發生如方程(2)所示反應而得到Ti—OH，該產物使得復合材料在SBF中帶負電，帶負電的離子將在氫鍵作用或陽離子作用下吸附于材料表面。同時，帶正電荷的鈣離子將在庫侖力的作用下被吸引在復合材料表面。一旦這些被吸附的離子超過臨界形核水平時，磷灰石核心就會通過捕獲SBF中的其它離子而進一步長大。

關于鈦的氧化物具有生物活性這一現象，Ning等也有相關研究，該課題組利用粉末冶金方法制備出含Ti2O的復合材料，實驗結果表明該鈦氧化合物也有助于HA的形成[12]。此外，羥基磷灰石的形成還與復合材料中出現的CaO有關，該物相在水中發生反應生成Ca2+，從而降低了形成HA臨界晶核的自由能，有利于HA的形核與長大[19]。同時，預先沉積在復合材料表面的Ca2+也會作為HA形核位點，誘導HA進一步形成。正是由于上述原因，本文在復合材料表面形成了如圖3(d)所示的球形羥基磷灰石。

3結論

(1)以HA和Ti為原料，在真空環境中1 200 ℃燒結后，能夠制備出反應產物含Ti3O、Ti3P和CaO相的新型復合材料。

(2)新型復合材料的抗壓強度隨HA含量的減小而增加，當HA所占質量分數分別為40%，15%和5%時，抗壓強度分別為15.50，57.63和188.82 MPa。

(3)HA質量分數為5%時燒結所得的新型鈦基復合材料在SBF中能誘導HA的形成，顯示出良好的生物活性，這種同時具有較高力學性能和優異生物活性的材料有望用于硬組織修復領域。

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Fabrication and biological evaluation of the new titanium matrix composites

FAN Xingping1,2, WANG Benju1, REN Xiaoqing2

(1. Panzhihua University, Panzhihua 617000, China；2. State Key Laboratory for Vanadium & Titanium Testing (Preparatory), Panzhihua 617000, China)

Abstract:The reactants of hydroxyapatite and titanium powder were sintered at 1200 ℃ for 3 h. When hydroxyapatite ratios were 40%, 15% and 5%. The compression strength of the sinters were 15.50，57.63 and 188.82 MPa, respectively. XRD results indicated that the sinter could be a new composite with phases contained not only titanium, but also Ti3O、Ti3P and CaO. When the HA addition was 5%, the surface of the sintered composite was covered by spherical HA after immersing in SBF solution for 7 days. The results showed that the material has excellent mechanical properties and biological activity.

Key words:titanium; hydroxyapatite; composites; mechanical properties; bioactivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.005

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB333

作者簡介：范興平(1979-)，男，四川廣安人，副教授，博士，主要從事釩鈦材料、生物醫用材料研究。

基金項目：攀枝花市科技計劃資助項目(2014CY-G-23)

文章編號：1001-9731(2016)02-02020-04

收到初稿日期：2015-02-24 收到修改稿日期：2015-07-31 通訊作者：范興平，E-mail: fanxingping123@163.com