稀土發光材料的第一性原理計算*

敬小龍,鄧　瑩,陳　慧，蒲　勇,彭玲玲

(重慶文理學院 新材料技術研究院，重慶 402160)

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稀土發光材料的第一性原理計算*

敬小龍,鄧瑩,陳慧，蒲勇,彭玲玲

(重慶文理學院 新材料技術研究院，重慶 402160)

摘要：第一性原理方法是計算材料性質的重要方法。稀土發光材料已經廣泛應用于日常生活，對其原始創新要求越來越高。介紹了近期第一性原理在稀土發光材料中的研究成果，并對發展前景提出了展望。

關鍵詞：稀土發光材料；第一性原理；能帶結構；電荷密度

0引言

稀土元素是指鑭系元素以及與其密切相關的兩個元素—鈧(Sc)和釔(Y)。稀土元素無論在發光材料中作為基質成分、激活劑、共激活劑還是敏化劑，所制成的發光材料，都可稱為稀土發光材料。由于稀土元素電子構型的獨特性，使得稀土發光材料具有優良的發光特性[1-5]。因此，其被廣泛地應用在各類光源、顯示、X射線增感屏、信息存儲放大以及醫學發射學圖像等各個領域，在國民經濟和日常生活中有著不可取代的地位。

基于密度泛函理論的第一性原理[6-10]是僅需要采用5個基本物理常數：電量e、電子質量m、光速c、普朗克常量h、玻爾茲曼常數kb，而不依賴其它經驗常數就可計算微觀體系的電子結構，從而對其狀態和性質作出合理預測。第一性原理方法已經用于許多功能材料的計算模擬，如曹紅紅、張穎、呂廣宏等運用第一性原理對摻Pb銳鈦礦相TiO2的晶胞幾何和電子結構進行了模擬計算，從而給出了摻Pb對TiO2光催化活性的影響[11]。K.Miwa等運用第一性原理方法對(Li1-xCux)BH4的態密度、生成焓等進行了模擬計算，從而預測了其儲氫性能[12]。Yongchao Jia等同樣運用第一性原理對熒光粉Ca4Si2O7F2∶Eu2+的基質Ca4Si2O7F2進行了能帶和態密度的模擬計算，從而研究了其電子結構性能[13]。本文介紹了第一性原理方法在稀土發光材料中的應用，并對其在發光材料中的研究進行了展望。

1對熒光粉基質的研究

適合作為稀土發光材料基質的化合物有很多，如氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。稀土發光材料基質吸收激發能，傳遞給稀土離子，使其處于激活態，可見發光材料基質的電子結構對發光性能有較大的影響。同時稀土離子的電子躍遷很大程度上受到其所處的晶體場的影響，如Eu2+的4f5d能級劈裂受到晶體場場強的影響。當Eu2+處在晶體場場強較大的環境時，4f態能級將和5d態能級甚至6s態能級發生重疊。

圖1發光材料光譜性能與電子結構和摻雜離子的關系

Fig 1 The relationship of the spectral properties, the electronic structure and the doping ions in the luminescent material

Y3Al5O12作為基質制備的Y3Al5O12∶Ce3+黃色熒光粉具有發光效率高、化學性質穩定和熱穩定性好等優點，并被廣泛運用在LED燈的制造，取得了巨大的商業價值。通過第一性原理的模擬計算，得到的YAG晶胞晶格常數、密度、O—Al鍵和Y—O鍵的平均鍵長與通過實驗手段得到的晶格常數相比，差別不大，如表1所示。

表1YAG模擬計算晶格常數、鍵長與實驗所得值的比較

Table 1 Comparison of calculated lattice parameters and bond lengths with experimental date

由于半導體的光學躍遷大多發生在價帶頂和導帶底之間，因此討論基質材料的能帶結構和態密度是很必要的。通過模擬計算YAG可得到基質的能帶結構和各元素的分態密度，其中計算得到能帶結構帶隙為3.75 eV，分態密度得到各個元素每個能級軌道對態密度的貢獻，特別是費米能級附近的態密度。通過模擬計算得到的電荷密度，可以明確看出不同格位的O—Al鍵共價性的差異， O—Altet鍵共價性略強于O—Aloct[14]。

在稀土熒光粉的研究中，為了獲得合適的熒光粉，經常通過將基質陽離子摻雜其它陽離子的形式來改變熒光光譜。運用第一性原理的模擬計算，可以準確地觀察到不同陽離子進入基質后的格位，以及對基質電子結構的影響[15-18]。為了獲得合適的熒光光譜，固態白光LED發光基質材料Sr3AlO4F經常需要摻雜Ba2+和Ca2+。通過分析缺陷形成能的大小可以得到Ba2+和Ca2+在取代不同格位Sr2+的傾向性，其中Ba2+傾向于占據10配位的Sr位，Ca2+傾向于占據8配位的Sr格位。從計算得到的摻雜陽離子后的晶格常數可以看出，隨著Ba摻雜濃度的增高，晶格常數越大，而隨著Ca摻雜濃度的增加，晶格常數減小，并且摻雜Ca后，晶體結構由四方相變為單斜相[19]。

利用模擬計算得到的稀土發光材料的能帶結構和鍵長鍵角等，可以利用價鍵理論研究稀土發光材料體系的共價性[20]。如下式

(1)

(2)

(3)

2稀土離子摻雜后的模擬計算

稀土離子作為激活劑的稀土發光材料是目前最主要的發光材料，研究者們對其進行了大量的研究，其中對第一性原理研究主要集中于以下幾個方面：能帶結構和態密度、布局分析、電荷密度和電荷差分密度、鍵長和鍵角等[21-23]。

2.1能帶結構和態密度

摻入稀土離子后，稀土發光材料的能帶結構和態密度都發生了很大的變化。通過運用第一性原理的模擬計算，可以準確地描繪出稀土離子對基質材料的能帶的影響以及稀土離子各個能級對體系能帶的貢獻。還可以研究稀土離子取代不同陽離子格位以及不同稀土離子摻雜量對稀土發光材料體系能帶結構和態密度的影響[24-26]。如圖2所示，摻Eu2+稀土發光材料發光機理的簡易模型。

Fig 2 The simple model of the luminescence mechanism of Eu2+

運用CASTEP模塊對BiOCl基質和BiOCl∶Eu3+熒光粉分別進行了模擬計算，其中BiOCl∶Eu3+熒光粉所使用的模型為一個3×3×2的超晶胞。通過模擬計算可知BiOCl基質的能帶中帶隙為3.504 eV，與實驗方法測得的帶隙(3.46～3.51 eV)相近，并且是一個間接帶隙。BiOCl∶Eu3+熒光粉能帶帶隙與基質能帶帶隙相比稍微的擴大，為3.557 eV，并且在能帶中間出現了一個由7個上旋能級組成的獨立能帶，費米能級正好穿過此能帶。此獨立能帶與價帶頂距離為1.348 eV，與導帶底距離為1.857 eV，因此電子正好可以從價帶到導帶進行帶內躍遷。通過摻雜Eu3+前后態密度的比較，可以清楚地得出各種元素對總態密度的貢獻，并且分析得出此獨立能帶是由Eu-4f貢獻的[27]。

SrAl2O4∶Eu2+熒光粉在低于250 K時，發射光譜呈現出兩個發射帶，并且波峰分別為450和512 nm；當溫度高于250 K時，450 nm處波峰逐漸消失。在SrAl2O4中Sr處不同的兩個格位上，分別是Sr1和Sr2。M.Nazarov等通過軟件Materials Studio中的CASTEP模塊模擬Eu2+取代中不同格位Sr時，SrAl2O4∶Eu2+的能帶結構和態密度。模擬計算得到，當Eu2+占據Sr1位置時，Eu2+的4f能級與價帶頂O2p軌道距離為4.5 eV；然而當Eu2+占據Sr2位置時，Eu2+的4f能級與價帶頂距離為5 eV。由以上可知，在Sr1位置上的發光中心Eu2+能夠發射出較高能量，其發射帶位于450 nm；在Sr2位置上的Eu2+只能發射出較低能量，其發射峰位于512 nm[28]。

Eu2+的摻雜濃度是熒光粉的發光強度的關鍵因素。Chan-Yeup Chung等研究了不同Eu2+摻雜濃度x對熒光粉Eux∶Si5Al1-xO1+xN7-x的影響。利用了第一性原理的模擬計算，比較了當x=0，0.00885，0.01754，0.03448，0.06667時，各樣品能帶帶隙和Eu2+貢獻的獨立能帶在帶隙中的相對位置。其中未摻雜Si5AlON7的能帶帶隙為3.832 eV，隨著摻雜濃度的增加(0.00885，0.01754，0.03448，0.06667)，Eux∶Si5Al1-xO1+xN7-x的價帶頂到獨立Eu能帶帶隙分別為2.372，2.276，1.528和1.417 eV；能量最高的4f能級和最低的5d能級之間的特征值分別為0.3831，0.5445，0.5445和0.6049 eV。研究者還分析了x=0.00885，0.06667時，Eux∶Si5Al1-xO1+xN7-x的態密度，更加直觀地了解Eu2+對電子結構的影響[29]。

2.2光學性質分析

半導體的各種宏觀光學性能如吸收系數α(ω)，折射率n(ω)，反射率R(ω)和能量損耗L(ω)，均可以通過由復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述[30]。其中，ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數的實部和虛部，分別表示固體的絕緣能力和損耗系數。其中介電函數的虛部可以通過電子在占據軌道和非占據軌道之間躍遷的DOS得到

(5)

(6)

其中，C和V分別表示導帶和價帶，BZ為第一布里淵區，|α,MCV(K′)|2為動量躍遷矩陣元，EC(K)和EV(K)分別表示導帶和價帶上的本征能級，hω是入射電子的能量。

吸收系數

(7)

折射率

(8)

反射系數

(9)

能量損耗

(10)

辛傳禎、李萍等采用第一性原理平面波贗勢方法，模擬計算了ZnS∶Er3+的電子結構，進而預測了其宏觀光學性質，如折射率、反射率和能量損耗系數等，為實驗研究提供了理論基礎。模擬計算得到的介電函數的實部ε1(ω)和ε2(ω)隨能量變化曲線。可知體系的絕緣性隨Er3+摻雜濃度的增加呈現下降趨勢[31]。

王燕、朱雪萍等同樣利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢計算方法，對Zn2SiO4∶Mn2+的光學性質進行了理論計算。得到了其靜態介電常數ε1(0)=2.82；吸收光譜范圍在0～16.32eV，并在能量為7.78eV時，吸收系數達到最大值7.37×104cm-1；折射率n0=1.75，得到折射率n與光子能量曲線圖，光子能量在1.03～7.50eV范圍內，最大的折射率為n3.37=1.47；能量范圍為5.3～13.2eV時，電導率較高[32]。

不少研究者運用第一性原理方法，模擬計算了發光材料的吸收光譜，可以定性地預測出發光材料的實際吸收峰[33-35]。如Yi-feiWang,Jing-kunGao等同樣利用第一性原理方法，模擬計算了SiN摻入BAM∶Eu2+熒光粉的吸收光譜，分別在310和260nm附近都有一個峰值，并且與實驗得到的激發光譜的兩個峰值相對應[36]。

2.3電荷密度和差分電荷密度

樣品的電荷密度和差分電荷密度能夠更加直觀地反應出樣品各原子電荷的分布、轉移以及成鍵性質等情況[37]。當成鍵的兩個原子的電子云幾乎沒有電子云重疊時，兩個原子成鍵表現出離子性；當成鍵的兩個原子的電子元電子云重疊時，兩個原子成鍵表現出共價性，并且電子云重疊越多，表現出來的共價性越強。

為了定性研究對Y3Al5O12中的各個鍵，GuoHuaixin等采用第一性原理方法，模擬描繪出了O—Al和Y—O周圍的電荷密度。在O周圍的電荷密度較高，而Al和Y周圍的電荷密度較低，并且不同格位上的Al電荷密度也不一樣。位于四面體中心的Al與位于八面體中心的Al相比具有更強的共價性，四面體中心的Al具有更大的鍵能。Y—O鍵則表現出離子性[14]。

JunYi,ZhaoZongyan等通過模擬計算描繪出了純相BiOCl和摻雜Eu后BiOCl的電荷密度和差分電荷密度圖。通過比較得出，Eu周圍電子密度大于Bi周圍電子密度，同時O—Eu的共價性要大于O—Cl的共價性。但是遠離Eu的Bi、O和Cl周圍電子密度并沒有明顯變化。說明Eu的摻入對BiOCl的影響具有區域性[27]。

李瓊英，倪海勇等為了分析摻入Ca后Sr3AlO4F的電子結構的變化，其對運用第一性原理方法，模擬計算了Sr3AlO4F和Ca0.97Sr2.03AlO4F的電荷密度。通過兩者電荷密度圖的比較得出：在摻入Ca后，Sr周圍電子云密度增加，共價性增加。正是由于電子云膨脹使得Ce3+的能級重心下降，發射光譜發生紅移[38]。

3結語

目前，第一性原理計算在稀土發光材料的性質研究中發揮了巨大的作用，研究人員也通過運用第一性原理模擬計算發光材料獲得了大量的研究成果，主要集中在描述發光材料晶體結構、能帶結構、態密度以及電荷密度等，并且將模擬計算與實驗相結合從而解釋稀土發光材料光譜性質等。雖然第一性原理在稀土發光材料中的應用取得了很大的進展，但是研究中還存在很多問題：現在運用第一性原理的模擬計算還不能實現真正意義的材料設計；使用現有的近似法(LDA,GGA)得到的計算值與實驗值總存在一些誤差，特別是帶隙的計算值與實驗值的誤差更為顯著；因此，改進近似法，減小計算值與實驗值之間的誤差，提高微觀性質與宏觀性質的關聯性以及加強稀土發光材料的系統性是稀土發光材料模擬計算的發展趨勢。

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First-principles calculation on rare earth luminescent material

JING Xiaolong,DENG Ying, CHEN Hui, PU Yong, PENG Lingling

(Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing 402160, China)

Abstract:The first-principles calculation were important tools to investigate the properties of materials. Rare earth luminescent materials were widely used in daily life, and the demands for original innovation were higher and higher. In this paper, we review the research results of the first-principles calculation in rare earth luminescent material, and foresaw the future.

Key words:rare earth luminescent material; first-principles; band structure; electron density

文章編號：1001-9731(2016)02-02015-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51302330)；重慶文理學院校級科研資助項目(Y2014CJ28)

作者簡介：敬小龍(1988-)，男，四川射洪人，助理實驗師，主要從事稀土發光材料、粉末冶金研究。

中圖分類號：O482.31

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.004

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-09-18 通訊作者：陳慧，E-mail: chenhui850315@126.com