La₂O₃摻雜對氧化鋁陶瓷耐磨性的影響

吳洋 李文杰

摘 要：本文研究了添加稀土La2O3對氧化鋁陶瓷球耐磨性能的影響，結果表明：添加適量的稀土La2O3有利于提高氧化鋁陶瓷球的體積密度和耐磨性能，當摻量為1.6wt%時，試樣的磨損率降到最低，僅為0.0393‰。

關鍵詞：氧化鋁陶瓷；耐磨性能；體積密度；影響

1 引言

近年來，稀土化合物的運用越來越廣泛，特別是在新型的陶瓷領域，科學工作者發現，添加少量或者微量的稀土元素能夠極大地提高陶瓷的性能。因此，稀土元素作為一種“工業維生素”正越來越受到各國科研工作者的青睞[1-3]。實際上，早在20世紀30年代，國外的工作者就將稀土材料運用到陶瓷工業之中，而我國的起步則較晚，直至20世紀70年代才開始這方面的研究。大量的實踐證明，稀土化合物作為穩定劑、燒結助劑加入到陶瓷材料中，可以極大地改善陶瓷的機械性能，并且降低燒結溫度，節約成本。

稀土材料主要是作為添加劑來改善陶瓷的顯微結構、致密性和燒結溫度，從而改善其理化性能。吳伯麟[4，5]等發現添加稀土化合物釤和鐠對氧化鋁陶瓷耐磨性能有影響，并對影響機理做了深入的分析。穆柏春[6]等研究了添加稀土La2O3、Y2O3的碳化硼陶瓷，發現稀土化合物的添加不僅降低了陶瓷的燒結溫度，而且在其燒結過程中形成了晶界間相釔鋁石榴石和LaAlO3，這些稀土相的形成提高了陶瓷的抗折強度和斷裂韌性。南京工業大學的姚義俊[7]等研究了在氧化鋁陶瓷中添加Y2O3、La2O3、Sm2O3等稀土氧化物，實驗發現，三種稀土添加劑均促進了氧化鋁陶瓷的燒結，提升了其力學性能。牛新書[8]等用溶膠凝膠法制備摻雜Y2O3、La2O3、CeO2的ZnO氣敏元件，大大改善了陶瓷的氣敏性能。

本文以CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系為基體，研究了稀土La2O3對氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響，通過對燒結溫度、體積密度和耐磨性能的試驗與測試，結合物相分析，探究稀土La2O3對氧化鋁陶瓷耐磨性能影響機理。

2 實驗內容

2.1 樣品制備

本實驗以MgO-CaO-SiO2-Al2O3為基體（其中Al2O3為98wt%，其余燒結助劑的含量為2wt%），研究添加稀土La2O3對氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響，制備了五組陶瓷試樣，分別編號為L00、L02、L08、L16、L24。其化學組成如

表1所示。

將所用原料按照化學計量比精確稱量，置于球磨罐中，在滾筒球磨機中球磨30 h，球磨后的料漿置于烘箱中烘干，造粒；然后將得到的粉料置于冷等靜壓機中，在100 MPa下保壓10 min；脫模之后，將試樣置于電阻爐中在一定的溫度下燒結，保溫一段時間后取出做性能測試。

2.2 試樣的性能表征

本實驗對樣品的體積密度、磨損率做了表征，并利用X射線衍射分析儀對試樣做了物相分析。其中，體積密度用阿基米德排水法來測定，磨損率按照建材部標準JC/T848.1.1999 [9]測量，其計算公式如下：

EWT= （1）

式中：EWT—樣品的當量磨耗，‰；

K—修正系數，K=4.17×10-4 mm-1；

M1—磨前的質量，g；

M2—磨后的質量，g；

D—球的平均直徑，mm。

3 結果與討論

3.1 La2O3添加量對氧化鋁陶瓷體積密度的影響

圖1是氧化鋁陶瓷的體積密度隨燒結溫度變化的關系。由圖1可知，隨著燒結溫度的升高，各組陶瓷試樣的體積密度逐漸升高，當摻入稀土氧化物之后，試樣的體積密度隨著摻量的增加先升高后降低。

在燒結初期，隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大，氣孔逐漸縮小，試樣的密度迅速提升；隨著燒結的繼續進行，孤立的氣孔擴散到晶界后被消除，同時晶粒繼續均勻長大，直至致密化，在這一過程中，陶瓷的密度略微升高；繼續升溫則是單純的晶界移動、晶粒長大的過程，密度曲線趨于平緩。對比各試樣燒成點的體積密度，可以清楚地看到：La2O3摻入量在0.2～1.6wt%時，各試樣燒成點體積密度隨著摻入量的增加而增大，且都比試樣L00燒成點的體積密度大；但是當La2O3摻入量達到2.4wt%時，試樣燒成點的體積密度不升反降，初始燒結溫度高達1575 ℃，較之未添加La2O3試樣高了近80 ℃。出現上述現象的可能原因：稀土氧化物具有玻璃網絡結構[10]，比其他類型添加劑的分子體積更大，稀土La3+離子半徑為0.122 nm， Al3+離子半徑為0.057 nm，半徑差距太大致使La2O3在Al2O3固溶量很少[10]。當添加少量La2O3，可以降低燒結過程中所形成的液相的粘度[11]，加快氣孔排除速率，減少陶瓷體中的閉口氣孔數，從而提高陶瓷體密度。當La2O3添加量增大時，高熔點的稀土氧化物提升了陶瓷的燒結溫度，對陶瓷瓷體的致密化造成不利影響；另一方面，由于稀土離子半徑大，在一定程度上阻礙了其它離子的遷

移[12]，造成晶界遷移速率降低，陶瓷致密化過程受阻，不利于陶瓷的燒結。實驗結果分析表明，適量地添加La2O3對提高陶瓷致密性有利，最佳添加量范圍是0.2～1.6wt%。

3.2 La2O3添加量對氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響

實驗對比了5組試樣的磨損率，試樣的磨損率隨燒成溫度的變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，所有試樣磨損率與燒結溫度的曲線形狀近似“U”字狀，磨損率隨著燒結溫度的升高呈現出先降低后升高的變化趨勢。這種變化趨勢說明試樣在所選燒結溫度范圍有最低磨損率點存在。試樣L00最低磨損率點出現在1550 ℃，磨損率為0.0614‰；試樣L02、L08、L16在1575 ℃、1575 ℃和1600 ℃下，對應的磨損率分別是0.0579‰、0.0489‰和0.0393‰；而試樣L24在1620 ℃磨損率最低，為0.0483‰。很顯然，添加La2O3的陶瓷試樣的磨損率更低，其中試樣L16磨損率最低。分析結果表明添加稀土La2O3能夠降低氧化鋁陶瓷的磨損率，提高陶瓷的耐磨損性能；且稀土La2O3的添加量的控制極為重要。

出現這種變化的可能原因是添加稀土氧化物之后，整個陶瓷組分由四元變為五元系統，使得系統的最低共熔點有所降低，加速傳質過程，從而能提高陶瓷的致密度，促進了燒結；然而，隨著高熔點的稀土化合物的摻量增加，陶瓷的初始燒結溫度升高，從理論上說，燒結溫度的升高有利于陶瓷的致密化，但是高溫也會引起晶粒的異常長大，當較高的燒結溫度帶來正面影響不足以抵消諸如晶粒異常長大等所帶來的負面效應時，則宏觀表現為陶瓷的耐磨性能降低[10]。所以，隨著摻量的增加，陶瓷的耐磨性能先升高后降低。

3.3 氧化鋁陶瓷的物相分析

圖3是三組試樣L00、L08、L16的XRD曲線。由圖3可清楚地看到，所有試樣的主晶相均為剛玉（α-Al2O3），次晶相為LaAl11O18和MgAl2O4。對比未添加La2O3試樣L00和其他2組添加了La2O3的試樣L08、L16的XRD圖譜可看到，添加La2O3試樣的XRD譜圖中明顯有LaAl11O18物相的特征峰出現，并且LaAl11O18物相峰的相對強度值隨著La2O3添加量的增多而增大。

據文獻[13]報道，La2O3在Al2O3中的固溶量約為500 ppm。因此La2O3主要與Al2O3反應生成LaAl11O18晶界相，抑制晶粒長大，起到細化晶粒的作用，細小的晶粒有利于分散晶粒各向異性生長所導致的應力集中，有效地提高陶瓷晶界結合強度和斷裂韌性[14]，這有助于材料耐磨性能的提高[15]。但是，隨著高熔點稀土氧化鑭的摻量增加達到2.4wt%時，陶瓷的初始燒結溫度已達到1575 ℃，晶界間相對晶粒抑制作用不足以抵消溫度升高對晶粒長大作用帶來影響時，宏觀表現為陶瓷耐磨性能的降低。

4 結論

（1） 添加適量的稀土La2O3有利于提高氧化鋁陶瓷的體積密度。

（2） 添加適量的稀土La2O3有利于提高氧化鋁陶瓷的耐磨性能，當摻量為1.6wt%時，陶瓷的磨損率降到最低，為0.0393‰。

（3）添加稀土La2O3能夠與Al2O3生成晶界間的化合物LaAl11O18，強化了晶界結合強度，陶瓷的耐磨性能得以提高。

參考文獻

[1] 陳平，殷海榮.復合型稀土添加劑對剛玉系高溫自潤滑材料組

織結構與性能的影響[J].陶瓷，2012：12～15.

[2] 張松，顏永根，朱荊璞，等.稀土添加劑在激光熔敷自熔合金上的

應用[J].沈陽工業大學學報，1992：41～47.

[3] 鄭華均，毛信表，呂忠良.稀土添加劑在不對稱交直流鍍鐵中的

作用[J].電鍍與環保，1998：8～10.

[4] 吳洋，吳伯麟，劉君昌.稀土Pr（OH）3和Eu（OH）3與單晶氧化鋁

界面的反應[J].中國陶瓷，2015：51（1）：29～31.

[5] 吳洋，吳伯麟.稀土Sm2O3對98氧化鋁陶瓷耐磨性能的影響

[J].人工晶體學報，2015：44（9）：2480～2483.

[6] 穆柏春，孫旭東.稀土對Al2O3陶瓷燒結溫度、顯微組織和力學

性能的影響[J]. 中國稀土學報， 2002， 20（12）： 104～107.

[7] 姚義俊，丘泰，焦寶祥，等. Y2O3、La2O3、Sm2O3對氧化鋁瓷燒

結及力學性能的影響[J].中國稀土學報，2005：158～161.

[8] 牛新書，杜衛平，杜衛民，等.摻雜稀土氧化物的ZnO材料的制備

及氣敏性能[J]. 稀土，2004，24（6）：44～47.

[9] JC/T848.1-1999，耐磨氧化鋁瓷球[S].

[10] 鄧毅超.Eu3+、La3+對氧化鋁陶瓷結構與性能的影響[D].蘇州：

蘇州大學，2009.

[11] 劉維躍，辛玉軍，李紅巖. La2O3對ZTM陶瓷晶界性能的影響

[J].材料研究學報，1996，10：68～72.

[12] 余永寧，強文江.工程材料科學與設計[M].北京：機械工業出版

社，2003： 637～638.

[13] THOMPSON A M，SONI K K，CHAN H M，et al.Dopant Distributions

（下轉第22頁）

in Rare-Earth-Doped Alumina [J]. J Am Ceram Soc， 1997，80

（2）： 373～376.

[14] YASUOKA M，HIRAO K，BRITO M E，et al.High-Strength and

High-Fracture Toughness Ceramics in the Al2O3/LaAl11O18

Systems[J].J Am Ceram Soc， 1995，78（7）： 1853～1856.

[15] EUGENE M.Wear-resistant engineering ceramics [J].Wear，

2001，249（9）： 821～828.