土壤對雙酚A的吸附性能研究

趙嫚　陳浩　李勝清　薛愛芳

摘要：采用平衡吸附法研究了內分泌干擾物雙酚A（BPA）在3種土壤表面的吸附動力學和等溫吸附特性，同時考察了土水比對BPA吸附的影響，結合傅里葉變換紅外光譜儀（FriR）初步探討了BPA在土壤表面的結合機制。結果表明，土壤對BPA的吸附率隨著土壤用量的增加而逐漸增加，當土水比為1：10時達到平衡。土壤對BPA的吸附分為快吸附和慢吸附2個過程，二級動力學方程能較好地描述吸附過程。土壤對BPA的吸附符合Langmuir方程。FTTR圖譜顯示，氫鍵作用參與了土壤對BPA的吸附。

關鍵詞：土壤：雙酚A：吸附

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）07-1678-04

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是生產聚碳酸酯和環氧樹脂等材料的一種中間體，這些材料被廣泛應用于工業生產和日常生活中，可通過多種途徑泄漏到環境中。目前，在土壤、地表水、地下水、沉積物等環境介質中都有檢測出BPA的報道。同時，BPA也被證實是一類具有類雌激素活性的環境內分泌干擾物，即使很低的劑量都會對生物和人體造成危害。BPA在顆粒物、沉積物、土壤及礦物表面的吸附作用對其在環境中的遷移、降解、生物積累等有重要的影響。近年來，有關BPA在土壤、河流沉積物、海洋沉積物及礦物表面的吸附行為研究成為熱點。探討土壤與BPA之間的相互作用，對于揭示其吸附機理，了解BPA在環境中的遷移轉化及殘留規律具有重要意義。進而對其進行環境風險評價和污染防治具有重要的理論指導和參考價值。本試驗利用平衡吸附法研究了BPA在3種土壤表面的吸附行為，初步探討了吸附機理。

1.材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：高效液相色譜1260 Series（美國安捷倫科技有限公司）：傅里葉變換紅外光譜儀820PC（美國尼高力公司）；臺式冷凍恒溫振蕩器THZ-Q（江蘇省太倉市華美生化儀器廠）。

試劑：BPA分析標準品（美國sigma公司）：甲醇、乙腈均為色譜純（美國TEDIA高純試劑有限公司）：CaCl₂為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。

供試土壤（吉林黑土、湖北孝感黃棕壤、湖北咸寧黃棕壤）均采自土壤表層（0～20 cm），多點采樣，在潔凈的實驗室自然風干，去除植物根系、碎石塊以及其他雜物。處理后的土壤研碎混勻過2 mm篩，然后密閉保存備用。

1.2試驗方法

1.2.1土壤基本理化性質的測定 土壤有機質含量（SOM）采用K₂Cr₂O₇-H₂SO₄氧化法；土壤pH采用pH計測定，土水比為1：2.5；土壤陽離子交換量（CEC）采用中性NH₂OA_c法測定：土壤電導率（EC）采用電導率儀測定，固液比為1：5；土壤比表面積（SSA）根據BET理論，采用N₂吸附法用ST-08型比表面積測定儀進行測定：土壤粒徑分布根據Stocks定律，采用吸管法測定。3種土壤基本理化性質見表1。

1.2.2BPA的分析測試條件 溶液中BPA的檢測條件：Agilent 1260高效液相色譜，色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C₁₈（250 mm×4.6 mm，5 μm，Agilent，USA）：流動相比例：60%乙腈與40%去離子水（V/V）：流動相速度：1 mL/min；柱溫25℃：進樣量20 μL；采用二極管陣列檢測器，檢測波長227 nm；定量方式采用外標法，在上述色譜條件下BPA保留時間為3.8min。

1.2.3土壤對BPA的吸附

1）土水比對土壤吸附BPA的影響。分別稱取2.000、1.000、0.500、0.250、0.125 g土壤樣品于25 mL錐形瓶中，然后加入10 mL含有2 mg/L BPA的0.01 mol/L CaCl₂溶液（CaCl₂為背景電解質溶液），使土水比分別為1：5、1：10、1：20、1：40、1：80。封口膜密封瓶口后避光置于恒溫振蕩器（25℃，150 r/min）中振蕩24 h。振蕩完畢后取出，將混合液轉移至離心管中，4 000 r/min的轉速下離心20 min，離心完畢后上清液經0，22 μm濾膜過濾后進行HPLC檢測，測定溶液中殘留BPA的濃度。以上試驗均做3個平行。根據吸附前后BPA的濃度計算土壤對BPA的吸附量。

Q=（C_o-C_e）×V/m

式中，Q是土壤對BPA的吸附量（μg/g）；C_o和C_e分別是BPA的起始濃度和平衡濃度（mg/L）；V是溶液的體積（mL）；m是土壤的質量（g）。

2）土壤對BPA的吸附動力學試驗。采用振蕩平衡法，準確稱取一系列（1.000±0.000 2）g土壤樣品于25 mL錐形瓶中，加入10 mL含有2 mg/L BPA的0.01 mol/L CaCl₂溶液（CaCl₂為背景電解質溶液），封口膜密封瓶口后避光置于恒溫振蕩器中（25℃，150 r/min），分別在0、0.5、1、4、8、16、24、28、32 h取出樣品瓶，將混合液迅速轉移至離心管中，4 000r/min的轉速下離心20 min，離心完畢后上清液經0.22 μm濾膜過濾后進行HPLC檢測，測定溶液中殘留BPA的濃度。

3）土壤對BPA的吸附等溫線試驗。采用振蕩平衡法，準確稱取一系列（1.000±0.000 2）g土壤樣品于25 mL錐形瓶中，分別加入10 mL含有不同濃度BPA的0.01 mol/L CaCl2溶液（使BPA初始濃度分別為0、1、2、3、4、5 mg/L），其余步驟同“1）”中的操作。

4）FTIR試驗。土水比1：10，初始BPA濃度為5.0 mg/L，CaCl₂背景電解質濃度為0.01 mol/L，吸附完成后，離心傾去上清液，將固體樣品放于冷凍干燥機里，干燥24-48 h。分別取1.00 mg的干燥固體樣品與50.0 mg提前干燥好的光譜純KBr混合，碾碎成粉末并混合均勻，壓成透明的圓狀薄片，用紅外光譜儀進行掃描。掃描范圍為400～4 000 cm^-1，分辨率為4 cm^-1。

2.結果與分析

2.1土水比對土壤吸附BPA的影響

從圖1a可以看出，當土壤為0.012 5、0.025 0g/mL時，3種土壤對BPA的吸附率均很低。隨著土壤用量的增加，吸附率逐漸增加，增幅越來越小，逐漸達到平衡。當土壤用量為0.100 0 g/mL（即土水比為1：10）時，吉林黑土、湖北孝感黃棕壤、湖北咸寧黃棕壤的吸附率分別為76.35%、43.59%、49.70%，當土壤用量增加到0.200 0 g/mL（即土水比為1：5）時，其吸附率分別增加到76.76%、44.29%、50.47%。由此可見，當土壤用量大于0.100 0 g/mL時，隨著土壤用量的進一步增加，土壤對BPA的吸附率增加不大。從圖1b可以看出，隨著土壤用量的增加，單位質量土壤對BPA的吸附量逐漸下降。可能是隨著土壤用量增加，土壤中有效吸附位點沒有被完全利用，導致單位土壤吸附量降低。從高吸附率和有效位點的高利用率綜合考慮，后續試驗選擇土水比例為1：10。

2.2土壤對BPA的吸附動力學試驗結果

從圖2a可以看出，土壤對BPA的吸附量隨時間增加而增加，最后趨于穩定，吸附分為快吸附和慢吸附2個過程。在0.5 h之內，吸附速率較快，3種土壤對BPA在吸附量可超過總吸附量的50%。前幾個小時吸附量并不是持續上升的，基本都有些波動：16 h之后，曲線較為平緩，是慢吸附階段。這可能是由于在反應的初始階段，BPA快速吸附于土壤表面，隨著反應的進行，BPA緩慢向土壤內部擴散引起的。為了保證吸附完全，在后續試驗中，吸附平衡時間定為24h。

采用二級動力學方程、Elovich方程擬合動力學方程，擬合結果見圖2b與表2。二級動力學方程為：t/Q_t=1/k₂Qe²+t/Qe；Elovich方程為：Qt=kInt+C。其中，Qe為平衡吸附量；Qt為t時刻的吸附量；k為吸附速率常數：t為吸附時間：C為常數。二級動力學方程擬合的R²均大于0.99，說明二級動力學方程比Elovich方程更適合描述土壤對雙酚A的吸附過程。圖2b也顯示二級動力學方程能較好地擬合雙酚A在土壤中的吸附過程，且擬合得出的平衡吸附量Qe（Cal）與試驗所得數值Qe（Exp）基本一致。這表明吸附過程不止一步，可能包含不同的吸附過程，如表面點位吸附、土壤表面外部的擴散和土壤顆粒內部的擴散，土壤對BPA的吸附速控步驟是化學吸附。

2.3等溫吸附

采用Langmuir方程來擬合吸附等溫數據，其方程為：Qe=bQmaxCe（1+bCe），式中，Qe為平衡吸附量，6為吸附常數，Qmax為最大吸附量，Ce為BPA的平衡濃度。吸附常數（b）與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關，b越大表示吸附結合能力越強。

從圖3可以看出，吸附過程能較好地擬合Langmuir吸附等溫線，相關系數均大于0.98。隨著BPA平衡濃度的增加，平衡吸附量逐漸增大，且3種土壤的吸附量均未達到飽和。Langmuir擬合參數見表3，湖北孝感黃棕壤對BPA的吸附量最大，湖北咸寧黃棕壤對BPA的吸附量最小：吉林黑土對BPA的親和力最大，湖北咸寧黃棕壤次之，湖北孝感黃棕壤最小。

2.4FIR試驗結果

BPA的紅外光譜見圖4a，其中3 300～3 400 cm^-1為OH鍵的伸縮振動峰，2 800-3 000 cm^-1為-CH₃鍵的伸縮振動峰，1 500-1 675 cm^-1為苯環骨架的伸縮振動峰，1 020～1 275 cm^-1為C-O鍵的伸縮振動峰，750～1 200 cm^-1為C-C鍵的伸縮振動峰。

BPA與土壤作用后，主要變化如圖4b所示。由圖4b可知，吉林黑土中羥基的伸縮振動峰由3 426.95 cm^-1移至3 423.41 cm^-1，湖北孝感黃棕壤中羥基的伸縮振動峰由3 452.12 cm^-1移至3 442.98 cm^-1，湖北咸寧黃棕壤中羥基的伸縮振動峰由3 438.91 cm^-1移至3 414.39 cm^-1。造成上述現象的原因可能是BPA分子與土壤中某些物質以分子間氫鍵結合，使能量降低，從而吸收峰紅移。

3.結論

隨著土壤用量增加，土壤對BPA吸附率先增加后保持不變：吸附過程能較好地擬合二級動力學方程，說明吸附速控步驟為化學吸附：土壤對BPA的吸附等溫線符合Langmuir方程，Qmax最大的為湖北孝感黃棕壤，最小的為湖北咸寧黃棕壤：FTIR分析表明，氫鍵可能參與了土壤與BPA的結合過程。