我國制冷劑R22的生產狀況及其替代品的發展趨勢

金雄思 倪鋒 趙誠 陽季春

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.07.057

摘 要：撰寫該文的目的主要是為了了解我國當前制冷行業制冷劑的發展過程以及目前國內市場廣泛使用的用來暫時替代氟利昂的R22制冷劑的生產狀況。因為《蒙特利爾議定書》的限制，R22必然是要被淘汰的，本來R134a是較為完美的替代制冷劑，但是因其光霧效應和其消耗中產生的大量CO2將會加劇溫室效應。所以，從環保和可持續發展的角度來看，第四代制冷劑的發展方向應該是天然可再生物質，而在過往的研究中可以總結出R22的替代品的未來趨勢將會是可再生天然能源的非單一使用。

關鍵詞：制冷劑 中國 替代物 趨勢

中圖分類號：T-19 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）03（a）-0057-02

2007年9月左右在加拿大召開的《蒙特利爾議定書》第19次的締約方會議，通過了加速淘汰HCFCs氟化物的調整方案。其中規定發達國家到2010年HCFCs的使用量縮減75%，2015年縮減90%，2020—2030年僅保留0.5%用于維修所用；而發展中國家，HCFCs的使用量以2009年及2010的年平均水平為基本標準，2015年縮減15%，2020年縮減35%，2025年縮減67.5%，2030—2040年僅保留2.5%用于日常維修使用。其中R22被限定在2020年前淘汰。中國是世界上最大的R22的生產國家，因此，其生產情況和替代品的選擇變得尤為重要。

1 R22在我國行業制冷劑的發展

目前，中國制冷行業制冷劑仍然是HCFC類制冷劑，其中R22作為代替R12的主要工質，20世紀90年代以來在我國獲得了迅速發展。因R22對臭氧層的破壞系數即：ODP值（臭氧破壞系數）只有5%，GWP值（溫室效應潛能值）為1 700，故制冷空調產品的制冷劑選擇中R22地位較高。國家企業在R22制冷劑的4個方面：維修、運行、設計、制造，皆已有數十年的實踐經歷，但由于R22的ODP值為5%，對臭氧層具有破壞作用，也被確認為被取代的制冷劑，這對已經成型的國內制冷企業的打擊卻是致命的，尤其是較為上游的制冷劑大型企業還有整機制造企業等相關的國內空調制冷行業鏈。由上可知提前進入淘汰的HCFC類制冷劑必然將會對我國國內的制冷劑產業鏈產生革命性的影響[1]。

2 當前我國R22制冷劑的生產現狀

我國氟化工原生材料非常豐富，而氟化工產業前行的主要動力有3個：（1）寬廣的市場環境。（2）較好的投資氛圍。（3）比較便宜的材料制作本金。在相關統計中，中國一些氟化物產量皆為世界第一，如，HCFC-22、氟化氫、螢石、氟化鋁等，中國氟化工市場還以每年增速15%的趨勢成長著，已然和其他發達國家美國、日本還有歐盟一同構成了全球4大氟產品區[2]。需要指出的是，占領中國氟化工領域尖端的產品還是以國外的居多，我國產品大部分還是在最基本的制造環節和低端領域，真正收貨利潤大頭的依舊是國外的高附加值品種。我國國內HCFCs的生產主要有4類，其中分別是HCFC-123、HCFC-141b、HCF C-142b、HCFC-22。而HCFC-22的使用份額占所有HCFCs使用量的7成左右。HCFC-22的消費用途主要有：制作相關制冷劑和發泡劑以及作為生產PTFE高分子材料的原料等。根據我國制冷空調工業協會的相關統計數據[3]：在2008年中國家用空調的R22消耗量在57 100 t左右，而商用空調的R22消耗量在41 300萬t左右，其中R22在HCFCs國內的消耗總額為99%，這個數據還以高于20%的速度在發展，138 100萬t將會是在這種發展趨勢下2013總凍結用量。

3 制冷劑的發展趨勢

3.1 制冷劑替代品選擇原則

以《蒙特利爾議定書》以及《京都議定書》倆大協議書為出發點，從制冷方面的健康、環保、可持續發展考慮，制冷劑的選擇需要保證優良的熱力性能、健康環保、可操作性強、過程安全這四大方面。故選擇替代制冷劑需要遵守以下幾點原則。

（1）制冷劑所需的制造成本低廉，制作及生產工藝要簡單便捷，人工勞動力少，適合大規模推廣。

（2）較為優秀的熱力性能。

（3）熱力系統使用期間的耐久性，包括熱力學材料和工質的化學穩定程度以及材料和潤滑油之間的相容性等。

（4）制冷劑要有較高的安全性能，保證毒性，可燃性要低。

（5）臭氧損耗潛值ODP（即變暖影響的能力）總當量TEWI要低于協議書中的相關標準[4]。

3.2 常用制冷劑對環境的影響

常用制冷對環境主要有三大影響。

（1）溫度上升。國際氣候變化政府間委員會（IPCC）第四次評估報告（AR4）中就明確指出全球大部分地區的大陸與海洋的平均溫度上升，極地地區冰山大范圍的融化。

（2）皮膚癌。據醫學報告統計：自從地球紫外線增強后，日光浴者和戶外工作者由于遭受過多的紫外線照射，其患皮膚癌的可能性增大。據專業人員計算，臭氧層每減少1%，皮膚癌罹患率將增加3%～6%。這充分說明了大氣層紫外線穿透量的增大，對人類健康的影響是極大的，作用機理是通過降低人體的免疫反應系統，從而提高患皮膚癌、眼白內障的概率。

（3）海平面上升。由于近年來溫室效應的加劇，海平面已經比1900年上升了100 mm以上。南極洲和格陵蘭是地球上兩塊較大的冰塊，根據探查結果，2002—2005年這3年期間融化的冰的數量大于1992—2002年這10年的來融化數量。而在科學家們的預估中，南極洲和格陵蘭融掉后，世界的海平面會上升70 m，沿海地區和城市將會沉入到海底中[5]。

3.3 新一代制冷劑的趨勢

目前，在環保和可持續發展的大趨勢下，我國國內急需解決的R22的替代品的發展方向會在哪呢？經歷了前三代[6]的發展，在第四代的研究中把目標的著重點重新設在了第一代制冷劑的身上已經是大部分專家的共識。第一代制冷劑即可再生天然工質，主要包括一些碳氫化合物如氨、丙烷和二氧化碳，同時包含空氣和水以及用于在低溫下能夠制冷的氮、氦、甲烷等。在這些可再生材料中CO2最為理想，CO2無毒，不可燃，所以，在某些對可燃性和無毒性有要求的場地CO2具有相當的優勢。而且CO2制冷劑對臭氧層沒有損害，溫室效應系數非常低（GWP=1），獲取手段成熟，不會造成污染，節省了回收裝置。從實驗中可知CO2的熱力性質優良，CO2的單位容積制冷量是人工制冷劑的3～10倍。在汽車空調的實驗中，CO2系統的效率雖說不比R12系統的效率突出，但是CO2系統效率的可提升性還是非常可觀的。所以，CO2系統已然成為新一代制冷劑的重點研究對象。但它的單一使用還存在著諸多問題需要解決[7]，所以天然劑的復合使用系統應是未來的發展趨勢。如，其中CO2與氨復疊式系統[8]就是一種可行性非常強的替代品。如上所述，CO2制冷劑是一種天然可再生的環保制冷劑。CO2的臨界溫度只有31.1 ℃左右（即高于31.1 ℃則無法冷凝），但是利用好復疊系統，就能夠較好地解決該問題。CO2/NH3復疊式制冷系統可以互補不足，將各自的缺陷掩蓋，表現出各自的優良特性。特點主要有以下幾方面。

（1）CO2/NH3制冷劑都是天然可再生的環保物質，ODP和GWP都可視為0。

（2）CO2/NH3制冷劑各自組成獨立制冷系統，其中CO2在低壓級狀況下運行，相對應的NH3在高壓級下運行。解決CO2制冷系統的冷凝壓力超臨界壓力的問題。所以，采用復疊式系統不僅可以滿足環保的需求，還可以滿足工業安全的需要。

（3）CO2與氨復疊式系統比單獨的系統更加緊湊，相應的就縮減了系統的灌氨量，降低了相應的成本。

（4）CO2與氨復疊式系統的排出壓力僅為3.5 MPa，極大降低了系統所需承受的壓力。

（5）CO2的運動粘度較低，CO2飽和液體運動粘度在0 ℃的時候僅為氨的5.2%。由于CO2飽和蒸汽的運動粘度僅有氨的1/3，從而能夠大幅增加CO2的流速，同時保證壓降不大。

（6）庫房中的蒸發器所使用的工質是CO2，這就能解決氨的安全問題。

4 結語

在當前環保與節能的兩大前提下，制冷劑朝著天然可再生發展已避不可免，《蒙特利爾議定書》協議書已經明確規定各個國家要在未來幾年內淘汰HCFCs，我國是含氟制冷劑產品的最大生產和消費基地，而其中R22制冷劑的產品份額占到了90%。未來幾年內R22制冷劑的替代品的發展將會對我國制冷空調行業的制冷發展以及新型天然制冷劑的應用產生非常大的影響。在目前的各種制冷劑替代品的探索中，想要找到一種化合物制冷劑來完美替代目前已經非常成熟的HCFCs幾乎是不可能的，而與之相對的第一代制冷劑的環保和節能性引起了廣泛的注意，單一的使用某一種天然物質雖然很難克服其本身性質上的缺陷，但混合和重疊幾種不同的天然物質卻使其成為可能。

參考文獻

[1] 毛海萍.R22氟利昂制冷劑的替代[J].壓縮機技術，2011

（3）：27-29.

[2] 王鑫，李宗帥，徐強，等.當前制冷劑替代品發展態勢及我國制冷劑生產現狀[J].制冷與空調，2011，11（1）：110-115.

[3] 楊昭，吳曦，尹海蛟，等.低溫室效應HCFCs替代物性能分析[J].制冷學報，2011，39（12）：1-6.

[4] 陳偉，祁影霞，張華.HCFCs制冷劑替代物研究進展及性能分析[J].低溫與超導，2011，39（12）：41-44.

[5] 郭輝.制冷劑對環境的影響及發展趨勢[J].技術與創新管理，2013，34（5）：497-499，512.

[6] 任金祿.制冷劑發展歷程[J].制冷與空調，2009（9）：41-44.

[7] 康杰士，汪訓昌.下一代制冷劑——歷史回顧、思考與展望[J].暖通空調，2009（2）：41-49.

[8] 張建一，徐穎.國內外大中型冷庫制冷劑的現狀和發展動向[J].制冷學報，2009，30（4）：51-57.