坯用色料改性的研究與分析

楊福偉 陳志川 王瑞峰 陳偉胤

摘 要：本文旨在通過實驗研究將常規坯用色料進行改性，檢測其與坯體粉料直接干混之后，粉體的分散性和流動性改變的情況，分析其應用于自動干法混色技術以進行大生產的可行性。

關鍵詞：坯用色料；干混；改性；分散性；流動性

1 引言

陶瓷坯用色料通常是指用在陶瓷坯體（包括陶質、炻質和瓷質）和化妝土（底釉和素色化妝土）中用來著色、裝飾的無機色料（inorganic pigment），包括各種乳濁劑（opacifiers）。它廣泛應用于工藝美術陶瓷、日用陶瓷、建筑衛生陶瓷制品的裝飾上，是應用最廣泛最普通也是最重要的一種陶瓷裝飾材料。近幾年在瓷磚生產領域，隨著拋光磚二次布料、多管布料裝飾技術的推廣，尤其是“真石”系列仿古磚的市場需求加大，坯用色料中干混色料、坯用干粒料等裝飾材料的需求直線上升。而常規坯用色料與坯體粉料直接干混無法混合均勻，燒制的樣板色斑隨色料加入量的增大而越趨嚴重。這與坯用色料本身的分散性和流動性有關，為了配合自動干法混色技術，需要改性坯用色料，增強其分散性和流動性，同時又不能降低坯用色料本身的發色能力。

2 實驗過程

2.1 實驗方案

將坯用色料烘干后與改性劑通過高速攪拌混合均勻，測試改性后色料的性能。將改性后的坯用色料與坯體粉料按質量比2：100的比例配比，使用打蛋機干法混合，攪拌頻率1200 r/min，攪拌時間5 min。將混合均勻的60 g粉料加入Φ50 mm的圓形模具中，在32 MPa的壓力下成型，烘干后在燒成溫度1178℃、燒成周期62 min的輥道窯中燒成，燒成后觀察圓餅的顏色均勻程度。

實驗時先采取單一改性劑再以多種改性劑混合改性的方法，綜合分散性效果和成本選擇合適的配方以開展大生產試驗。

2.2 檢測方法

粉體流動性常用檢測方法為測量粉體的休止角和流動速度。但實驗采用的坯用色料的顆粒非常小（<10 μm）且輕，流動過程中如果不施加外力會停止流動，同時休止角的檢測值波動相當大，故不以此法進行判斷。綜合使用需求，采用測量坯用色料的含水率、吸濕后的含水率、振動篩測量325目篩余、打餅燒成后的分散性、自動干法混色后流量穩定性相結合的方法。

其中坯用色料的含水率是測量坯用色料在剛拆開包裝和剛完成改性操作后的含水率。吸濕后的含水率是坯用色料在濕度70、溫度20℃的環境中存放24 h后的含水率，反映改性坯用色料的防潮能力。振動篩測量325目篩余是在振動篩中加入200 g坯用色料，1400次/min頻率振動150 s，檢測篩余用于反映改性坯用色料的流動性。而燒成后圓餅色斑情況，分為嚴重色斑、明顯色斑、較明顯色斑、輕微色斑、基本無色斑5個等級，反映改性坯用色料的分散性。使用自動干法混色設備觀察流量穩定性是在干混設備的色料倉中加入待測試坯用色料，設置一個色料的下料量參數為200 g/min，測量1min的實際色料下料量，測量10次取范圍，綜合反映改性坯用色料的流動性、分散性和穩定性。

2.3 實驗原料和儀器

實驗原料均為陶瓷通用坯體粉料、坯用色料（鋯紅）。改性劑包括納米氧化硅、硬脂酸鹽和耦聯劑。主要實驗儀器見表1。

3 實驗結果與討論

3.1 超細氧化硅對坯用色料性能的影響

氧化硅不溶于水，有很強的化學穩定性，作為包覆層可以有效降低粉體表面的吸附能力，增加粉體的表面潤滑性。同時坯用色料與氧化硅反應可以使發色更加鮮艷。

實驗為不同細度的氧化硅與坯用鋯紅混合后的改性效果，具體結果見表2。

從表2可知，加入超細氧化硅后，坯用色料的防潮能力基本沒有提升。使用6000目以上的超細氧化硅改性坯用色料，在加入量2%～3%時，325目篩余明顯減少，能改善坯用色料的流動性；圓餅色斑略微減少，能略微改善坯用色料的分散性；色料流量范圍有所減少，能一定程度上改善坯用色料的穩定性。因而單純使用超細氧化硅作為改性原料，難以滿足干法混色的要求。

3.2 硬脂酸鹽對坯用色料性能的影響

硬脂酸鹽屬于高級脂肪酸類表面活性劑，一端為長鏈烷基，另一端為親油性基團，可形成單分子活性層。在活性層表面上，由于存在親油性基團，可防止超細粉體團聚結塊，提高超細粉體的分散性能。

實驗為使用硬脂酸鈉和硬脂酸鈣與坯用鋯紅混合后的改性效果，具體結果見表3和表4。

從表3、表4可知，加入硬脂酸鈣的各實驗方案的含水率基本一致，吸濕吸水率隨加入量增加而減少，能明顯提升坯用色料的防潮能力。325目篩余減少，能改善坯用色料的流動性。色料流量范圍大幅減小，能改善坯用色料的穩定性。圓餅色斑減少，能改善坯用色料的分散性；但打餅燒成的效果和流量穩定性仍有所不足，還需要改進。

3.3 耦聯劑對坯用色料性能的影響

耦聯劑是一類具有兩不同性質官能團的物質，其分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團，能在粉體表面形成膜狀包覆，改變粉體表面的親水、親油性，提高分散性。缺點是成本相對較高。

實驗為不同加入量、不同濃度分別檢測烷基耦聯劑與坯用鋯紅混合后的改性效果。加入方式為液態耦聯劑充分霧化噴入坯用色料中，邊攪拌邊加入，加入過程持續30 s。具體實驗結果見表5、表6。

從表5、表6可知，液態的耦聯劑對坯用色料的防潮能力有較好的提升效果。325目篩余減少，能改善坯用色料的流動性。圓餅色斑減少，能改善坯用色料的分散性。色料流量范圍大幅減小，能改善坯用色料的穩定性。尤其經異丙醇稀釋后的耦聯劑改性效果更好，但打餅燒成后仍有輕微色斑，與混合的均勻程度有一定關系，還需進一步改善。

3.4 復合改性對坯用色料性能的影響

上述單一改性劑對坯用色料的分散性、流動性都有一定的改善，也都有不足之處。幾種改性劑的對比分析見圖1。

如圖1所示，硬脂酸鈣和硬脂酸鈉改性后的坯用色料防潮性能最好，硬脂酸鈣和稀釋后的耦聯劑改性后的坯用色料流動性最好，硬脂酸鈣和稀釋后的耦聯劑改性后的坯用色料分散性最好，稀釋后的耦聯劑和硬脂酸鈣改性后的坯用色料流量波動最小。

結合前期實驗結果，將硬脂酸鈣和耦聯劑（1：1異丙醇稀釋）兩種改性劑復合使用，實驗對坯用色料的改性效果。具體方案及實驗結果見表7。

從表7可知，復合改性的各實驗方案吸濕吸水率、325目篩余、圓餅色斑減少、色料流量范圍均明顯減小，能明顯改善坯用色料的分散性。硬脂酸鈣加入量為2%、耦聯劑加入量為2%時色料的分散性最好。

3.5 改性原理分析

自動干法混色技術中坯用色料與坯體粉料通過干法混合均勻，對粉料的分散性有很高的要求。而坯用色料本身較細，容易產生團聚現象，需要通過表面改性提高其分散性和流動性，同時不能降低坯用色料本身的發色能力。

粉體的團聚是指粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接，由多個顆粒形成較大的顆粒團簇的現象。從熱力學上講，粒子的分散體系具有巨大的比表面積，表面能很大，系統會自動朝著表面積減小的方向變化，導致粒子發生團聚。表面改性是指通過采用表面添加劑的方法，使粒子表面發生化學反應和物理作用，從而改變粒子表面狀態，如表面原子層結構和官能團、表面疏水性、電性、化學吸附和反應特性等。

本項目通過改性劑提高坯用色料的分散性和流動性，將其應用在自動干法混色系統中，能拓寬坯用色料的應用范圍。圖2是坯用色料改性前后的SEM對比圖。

如圖2所示，改性前的坯用色料表面光滑清晰，改性后的坯用色料表面像是包覆著一層絨毛狀的物體。如前述實驗結果，改性后的坯用色料分散性、疏水性均有大幅提升，能滿足自動干法混色技術的需求。

分散劑對顆粒在懸浮介質中的穩定分散作用主要通過3種機制，即靜電穩定機制、空間位阻穩定機制和電空間穩定機制。靜電穩定機制（Electrostic Stabilization Mechanism）又稱雙電層穩定機制，即加入具有一定的表面活性的陰離子型活性劑使其被粉體表面吸附形成雙電層，通過ζ-電位增大使顆粒間產生斥力，從而實現顆粒的穩定分散。具體原料解釋如下：陰離子被粒子表面緊密吸附，被稱為表面離子。在介質中帶相反電荷的離子稱為反離子。它們被表面離子通過靜電吸附，反離子中的一部分與粒子及表面離子結合得比較緊密，這個過程稱束縛反離子。它們在介質成為運動整體，帶有負電荷，另一部分反離子則包圍在周圍，它們稱為自由反離子，形成擴散層。這樣在表面離子和反離子之間就形成雙電層。

微粒所帶負電與擴散層所帶正電形成雙電層，稱ζ-電位。所有陰離子與陽離子之間形成的雙電層，稱熱力電位。起分散作用的是ζ-電位而不是熱力電位，ζ-電位電荷不均衡，有電荷排斥現象，而熱力電位屬于電荷平衡現象。

當分散劑濃度不足時，不能充分潤濕顆粒表面，不利于分散。隨著分散劑濃度的增加，ζ-電位升高，由顆粒的雙電層產生的斥力越大，從而顆粒更容易分散，當分散劑的濃度在最佳值時，這時分散穩定程度最大，潤濕效果最佳；當超過這一濃度時，隨著分散劑的過量加入，即在介質中增大反離子的濃度，擴散層中的自由反離子會由于靜電斥力被迫進入束縛反離子層，這樣雙電層被壓縮，動電電位下降，當全部自由反離子變為束縛反離子后，動電電位為零，稱之為等電點。此時沒有電荷排斥，體系沒有穩定性發生粒子的團聚。

空間位阻穩定機制（Steric Stablization mechanism）在已吸附負電荷的粒子互相接近時，使它們互相滑動錯開，這類起空間位阻作用的表面活性劑一般是非離子表面活性劑。高分子吸附層有一定的厚度，可以有效地阻擋粒子的相互吸附，主要是依靠高分子的溶劑化層，當粉體表面吸附層達8～9 nm時，它們之間的排斥力可以保護粒子不致絮凝，從而達到分散目的。

電空間穩定機制是在懸浮液中加入一定量高分子聚電解質，使其吸附在粒子表面上，此時聚電解質既可通過本身所帶電荷排斥周圍粒子，又能通過其空間位阻效應阻止周圍粒子的靠近，兩者的共同作用可實現復合穩定分散的效果。

4 結論

綜合實驗結果和成本考慮，可選擇硬脂酸鈣加入量2%、耦聯劑加入量1%的F5配方作擴大性大生產試驗。

參考文獻

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