微波處理焦化尾水中難降解有機(jī)物的GC/MS分析

羅飛翔，蔡昌鳳，孫　敬,宋丹丹

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖　214000)

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微波處理焦化尾水中難降解有機(jī)物的GC/MS分析

羅飛翔，蔡昌鳳，孫敬,宋丹丹

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖214000)

摘要：對(duì)焦化尾水中生物法難降解的有機(jī)物用微波消解，結(jié)合固相萃取技術(shù)(SPE)及氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)法對(duì)焦化尾水中有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)分析，探討了焦化尾水中難降解有機(jī)物在微波消解下的降解效果與機(jī)理。進(jìn)行了不同pH值(3，原水，8.5)、消解時(shí)間(4 min，6 min)、微波功率(600 W，1 000 W)、恒壓(P=0.2 MPa)下的微波消解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：微波處理后，COD由原來的238 mg/L下降到100 mg/L以內(nèi)，去除率達(dá)到57%～65%，恒壓消解罐中有固定碳產(chǎn)生。GC/MS分析表明：焦化尾水中有機(jī)物的總峰面積為31 152 370，其中苯系物和多環(huán)芳烴占有機(jī)物總量的90%以上，石油烴類占有機(jī)物總量的4.99%，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)占有機(jī)物總量的1.93%；經(jīng)微波消解后有機(jī)物的總峰面積降到444 529以下，其中苯系物及雜環(huán)化合物占其有機(jī)物總量的20%以下，石油烴占其有機(jī)物總量的40%以上，酮類約占其有機(jī)物總量的20%，酯類以及其他物質(zhì)占其有機(jī)物總量的20%左右。結(jié)果表明：在微波輻照下，原水中苯系物以及多環(huán)芳烴等有機(jī)物吸收微波，發(fā)生斷鏈、脫氫、生焦，但長(zhǎng)鏈?zhǔn)蜔N含量在微波消解后并未發(fā)生太大變化。

關(guān)鍵詞：焦化尾水；微波；GC/MS；難降解有機(jī)物；降解機(jī)理

焦化廢水是原煤在高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的一種有毒且較難降解的有機(jī)廢水[1]。由于焦化廢水中的鄰苯二甲酸酯(PAEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)以及雜環(huán)化合物通常是強(qiáng)致癌物質(zhì)，難以被生物降解，且在經(jīng)過生化處理后的二沉池出水中仍有長(zhǎng)鏈烷烴、芳烴以及多種雜環(huán)化合物，致使處理后的廢水不能達(dá)標(biāo)排放[2]。這不但對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，同時(shí)也直接威脅到人類健康。我國目前對(duì)焦化廢水的處理普遍采用活性污泥A/O、A2/O、SBR以及固定化生物技術(shù)等，但這些工藝普遍需要較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間，且出水的達(dá)標(biāo)率仍然很低。針對(duì)焦化廢水的處理現(xiàn)狀，一般焦化企業(yè)在經(jīng)二級(jí)生化處理后都會(huì)進(jìn)行進(jìn)一步的深度處理。目前國內(nèi)深度處理一般采用催化氧化法、微電解法、電極法、聯(lián)合處理方法以及循環(huán)組合工藝[3-7]等。

微波處理有機(jī)廢水作為一種新型的水處理方法，能提高污染物的去除速率，尤其是能提高難以被生物降解的有機(jī)污染物的去除效率，已成功用于染料等難降解有機(jī)廢水和農(nóng)藥等有毒有害廢水的處理中[8-9]。一些學(xué)者認(rèn)為：微波加熱存在熱點(diǎn)效應(yīng)和非熱點(diǎn)效應(yīng)。熱點(diǎn)效應(yīng)是指物質(zhì)吸收微波將其轉(zhuǎn)化為熱能，使物質(zhì)表面選擇性加熱至高溫，從而使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物；非熱點(diǎn)效應(yīng)是指極性分子在微波輻照下處于震蕩狀態(tài)，降低了它的化學(xué)鍵強(qiáng)度，從而降低了反應(yīng)的活化能，加快了污染物的降解速率[10-11]。

鑒于微波處理難降解有機(jī)廢水具有的短時(shí)、高效等優(yōu)點(diǎn)，本文采用了微波輻照處理焦化廢水的生化處理出水，分析出水中難降解有機(jī)物的降解效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、甲醇、二氯甲烷，均為分析純；試亞鐵靈指示劑。

MDS-6型微波消解儀，購自西安中諾儀表儀器有限公司；SUPELCO固相萃取裝置，購自上海析友儀器有限公司；GC/MS QP2010plus，購自日本島津；PHSJ-3F pH計(jì),購自上海雷磁儀器廠；HT-9012A COD恒溫加熱器，購自青島海特爾環(huán)保科技有限公司。

1.2廢水樣品

實(shí)驗(yàn)所用水樣為某焦化廠焦化廢水生化處理站二沉池出水，水樣的CODcr值為237.95 mg/L，水樣的pH值為8.5。

1.3實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

1.3.1實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)了微波功率、微波消解時(shí)間以及水樣pH值3因素2水平實(shí)驗(yàn)(見表1)。利用MDS-6型微波消解儀對(duì)水樣進(jìn)行恒壓(P=0.2 MPa)消解，待溶液冷卻后測(cè)COD值，進(jìn)行固相萃取。對(duì)固相萃取后得到的有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定分析。

1.3.2固相萃取(SPE)實(shí)驗(yàn)流程

1) 小柱的活化：取甲醇5 mL通過固相萃取小柱(envi-carb柱)，并浸泡2 min，使小柱得到活化，再用5 mL去離子水沖洗小柱，將甲醇頂出柱子。

2) 水樣的富集：將20 mL經(jīng)過微波處理后的水樣以5 mL/min的速度通過固相萃取小柱，使得有機(jī)相截留在小柱上。

3) 小柱的干燥：用高純氮?dú)鈱⑿≈谡婵諣顟B(tài)下吹干。

4) 待測(cè)物的洗脫與收集：用配制好的洗脫液(CH2Cl2與CH3OH的體積比為9∶1)3 mL通過固相萃取小柱，用玻璃接收管收集洗脫后的液體。

5) 待測(cè)物的濃縮與定容：用高純氮?dú)鈱⑾疵摵蟮囊后w緩慢吹掃，使其定容到1 mL。

1.3.3氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)分析操作

柱體選用HP-5MS石英毛細(xì)管柱；GC：進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣：氦氣；流速：1.2 mL/min；分流比：20∶1；升溫程序：50 ℃保持2 min，以10 ℃/min上升至160 ℃，然后以20 ℃/min上升至250 ℃，保持12 min；MS：離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV，鉬四級(jí)桿質(zhì)量分析器接口溫度為250 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z為40～460；溶劑延退時(shí)間為3 min，進(jìn)樣量為1 μL。

2結(jié)果與討論

2.1不同微波條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

初步實(shí)驗(yàn)表明：pH值、消解時(shí)間、微波功率等因素的改變對(duì)原水有機(jī)物的去除影響較大，故本實(shí)驗(yàn)分別改變這3個(gè)因素對(duì)原水進(jìn)行微波消解分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表中： COD去除率=[(COD反應(yīng)前-COD反應(yīng)后)/COD反應(yīng)前]×100%；總峰面積去除率=[(原水總峰面積-微波處理后的總峰面積)/原水總峰面積] ×100%。

表1　焦化二沉池出水微波處理?xiàng)l件及結(jié)果

由表1可知：對(duì)于濃度相同的焦化廢水生化處理尾水，經(jīng)微波消解，COD顯著降低，即由原水COD值為238 mg/L下降至COD值小于100 mg/L，達(dá)到《煉焦工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中焦化廢水的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。在不同的微波條件下COD的去除率有差異，COD的去除率范圍一般為57.53%～65.67%。GC/MS分析檢出物總峰面積去除率高達(dá) 98.57 %～99.59 %。

2.2固相萃取(SPE)與氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)分析結(jié)果

將焦化廢水生化處理二沉池出水原水和微波消解實(shí)驗(yàn)后的冷卻水樣各取20 mL進(jìn)行固相萃取(SPE),最后將固相萃取濃縮洗脫收集的1 mL待測(cè)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)分析，分析結(jié)果見圖1～5 和表2～6。

圖1　二沉池出水GC/MS檢測(cè)圖譜

種類有機(jī)物名稱峰面積百分比峰面積苯系物,多環(huán)芳烴(91.25%)乙苯0.63198405異丙苯0.3967841,2-二苯基-1-異腈基乙烷0.85268273(2-苯基環(huán)丁基)苯6.792154142(2,3-二苯基環(huán)丙基)甲基苯基砜82.6826236329石油烴(4.99%)1,3,5,7-環(huán)辛四烯4.61459583正十三烷0.22710181-碘壬烷0.1753972酯類(1.93%)鄰苯二甲酸二乙酯0.72229445鄰苯二甲酸二異辛酯1.21384419總峰面積 98.1731152370

由表2可知：焦化廢水生化處理二沉池出水中含有大量的多環(huán)芳烴，尤其以(2,3-二苯基環(huán)丙基)甲基苯基砜為主，占其有機(jī)物總含量的82.68%，石油烴類占有機(jī)物總含量的 4.99 %。表明多環(huán)芳烴和長(zhǎng)鏈?zhǔn)蜔N類難以用生物法降解。

圖2　pH值=3、功率為600 W微波消解4 min后

表3　pH值=3、功率為600 W微波消解4 min后

圖3　pH值=8.5、功率為600 W微波消解6 min后

圖4　pH值=8.5、功率為1 000 W微波消解4 min后

種類有機(jī)物名稱峰面積百分比峰面積苯系物(4.72%)4-芐氧基-3-甲氧基-2-硝基苯甲醛3.215101(2-苯基環(huán)丁基)苯1.512395石油烴(41.16%)正十三烷41.1665301酮類(20.24%)4-戊烯-2-酮2.6742452-甲基-3-戊酮2.9246352,3-庚二酮9.9157203-己酮4.757546酯類(33.88%)丁基丙基酯2.336582-乙基己基己基酯31.5850116總峰面積 100158717

圖5　pH值=3、功率為1 000 W微波消解6 min后

種類有機(jī)物名稱峰面積百分比峰面積苯系物、雜環(huán)化合物(12.54%)3,4-雙乙酰呋咱5.3382254-芐氧基-3-甲氧基-2-硝基苯甲醛3.2149481,3-二苯基環(huán)丁烷2.483820N-甲氧基羰基-十二烷基酯1.522347石油烴(43.29%)正十三烷43.2966731酮類(26.88%)2,2,5-三甲基-3,4-己二酮2.3936892-甲基-4-庚酮24.4937763酯類(6.42%)2-乙基己基己基酯6.429897其他(2.48%)丙酸酐2.483829總峰面積 91.61141249

由以圖1～5和表2～6可知：在微波處理下廢水中有機(jī)物含量顯著降低，且在不同條件下處理后的廢水中含有的物質(zhì)也大致一樣，主要有苯系物、雜環(huán)化合物、石油烴、酮類、酯類等幾大類，但含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原廢水。

在微波消解后廢水水樣中主要含有長(zhǎng)鏈烷烴、酯類以及酮類3類物質(zhì)，以正十一烷、正十三烷、2-乙基己基己基酯、3-己酮、2-甲基- 4-庚酮、2,5-二甲基-3-己酮、2,3-庚二酮為主，除長(zhǎng)鏈烷烴為原水中含有以外，其他有機(jī)物皆于微波消解時(shí)產(chǎn)生。原水改變pH值后，檢出物總峰面積去除率并未提高；相反，在酸性條件下水樣經(jīng)微波處理后苯系物以及雜環(huán)化合物在處理后的有機(jī)物總量中比例有所提高，且經(jīng)微波處理后生成的有機(jī)物種類也較未改變pH值的水樣要多。因此，在實(shí)際工藝中無需改變?cè)畃H值。改變微波的消解時(shí)間后，廢水中的COD去除率以及GC/MS檢出物峰面積去除率都有提高。提高微波消解功率對(duì)其處理效果未產(chǎn)生促進(jìn)作用。

2.3降解機(jī)理分析

1) 本實(shí)驗(yàn)采取壓力主控的方式將廢水在0.2 MPa 下進(jìn)行消解處理。由于在密閉的消解罐中，根據(jù)氣體狀態(tài)方程，在恒定體積下，不考慮廢水自身的氣化，壓力由0.1 MPa增加到0.2 MPa，消解罐中溫度可達(dá)到300 ℃以上。在此溫度下，實(shí)驗(yàn)中在恒壓消解罐內(nèi)有大量黑色固定碳產(chǎn)生，這是因在高溫高壓下有機(jī)物脫氫而成。廢水中溶解有機(jī)物含量減少，從而使廢水的COD值降低。

2) 原廢水主要含有苯系物以及多環(huán)芳烴，尤以(2,3-二苯基環(huán)丙基)甲基苯基砜為主，占其有機(jī)物總含量的82.68%。在經(jīng)過微波處理后，該物質(zhì)吸收微波后進(jìn)行分解，斷開側(cè)鏈生成苯，苯在300 ℃以上生成聯(lián)苯,在400 ℃以上脫氫縮合為多環(huán)芳烴,在較高溫度下脫氫聚合生成焦炭[12-13]。反應(yīng)生成的環(huán)丙烷很不穩(wěn)定，易開環(huán)生成烷烴。反應(yīng)生成的亞砜在高溫下可生成硫醚，硫醚在高溫下易揮發(fā)。

3) 原水中含有的酯類物質(zhì)主要以鄰苯二甲酸酯(PAEs)類為主。該類物質(zhì)在吸收微波后產(chǎn)生的羥基自由基首先攻擊苯環(huán)和側(cè)鏈酯基相連的C-C鍵。 隨著C-C鍵的斷裂,鄰苯二甲酸酯被逐步分解為小分子[14]。

4) 由表2可知：原水中含有的石油烴主要有1,3,5,7-環(huán)辛四烯(4.6%)、正十三烷以及1-碘壬烷。環(huán)辛四烯在高溫下易發(fā)生重排反應(yīng)生成雙環(huán)化合物，而生成的雙環(huán)化合物很不穩(wěn)定，易破裂生成芳香族化合物[15]，生成的芳香族化合物在微波高溫誘導(dǎo)下便脫氫聚合生成焦炭。而長(zhǎng)鏈烷烴需要在很高的溫度下才能發(fā)生裂解，本次實(shí)驗(yàn)未能達(dá)到其裂解的溫度。由表3～6可知：經(jīng)微波處理后長(zhǎng)鏈烷烴依然存在，含量未發(fā)生太大變化。

5) 經(jīng)過微波處理后的水樣中產(chǎn)生了一些原水中未含的有機(jī)物，這是在微波輻照下在大分子物質(zhì)降解成小分子物質(zhì)時(shí)生成的中間產(chǎn)物。

3結(jié)論

1) 焦化尾水在經(jīng)過微波消解的深度處理后， COD值可從238 mg/L降到100 mg/L之內(nèi)，去除率達(dá)57%以上，達(dá)到了《煉焦工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中焦化廢水的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。檢出物總峰面積去除率達(dá)到98%以上，特別是對(duì)苯系物以及多環(huán)芳烴等難降解的有機(jī)物的去除取得了很好的效果。

2) 利用微波對(duì)焦化尾水進(jìn)行深度處理，發(fā)現(xiàn)pH值、消解時(shí)間、微波功率對(duì)其處理效果有影響，影響程度為：消解時(shí)間>pH值>微波功率。

3) GC/MS分析表明：焦化廢水生化處理出水未被降解的有機(jī)物主要為長(zhǎng)鏈烷烴、苯系物、多環(huán)芳烴、酯類等物質(zhì)。在微波輻照深度處理后，難降解有機(jī)物的總量有了大幅度的降低。苯系物以及多環(huán)芳烴等有機(jī)物吸收微波，發(fā)生斷鏈、脫氫、生焦，或生成烷烴、酯類以及酮類等物質(zhì)，但長(zhǎng)鏈?zhǔn)蜔N未發(fā)生太大變化。

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(責(zé)任編輯陳艷)

Microwave Treatment of Refractory Organic Compounds in Coking Tail Water by GC/MS Analysis

LUO Fei-xiang, CAI Chang-feng, SUN Jing, SONG Dan-dan

(College of Biochemstry & Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 214000, China)

Abstract:The refractory organic matter of coking tail water biological method was digested with microwave, and coking tail organic compounds in water were detected and analyzed combined with solid phase extraction (SPE) and gas chromatography/mass spectrum (GC/MS) method, and the effect and mechanism of degradation under microwave digestion of coking refractory organics in the tail water was discussed. Experimental microwave digestion under different conditions of pH (3, raw water 8.5), digestion time (4 min, 6 min), microwave power (600 W, 1 000 W), constant pressure (P=0.2 MPa) were carried out. The results show that: after microwave treatment, COD is increased from 238 mg/L down to less than 100 mg/L, and the removal rate reaches 57%～65%, and there is constant pressure digestion tank fixed carbon produced. GC/MS analysis showed that: total peak area of organic compounds in coking tail water is 31,152,370, and the BTEX and PAHs accounts for more than 90% of the total organic compounds, and petroleum hydrocarbons accounts for 4.99% of the total organic compounds, and phthalates accounts for 1.93% of the total organic compounds. After microwave digestion, the organic compounds below the total peak area drops to 444,529, including BTEX and heterocyclic compounds account for 20% or less of the total organic compounds, petroleum hydrocarbons accounted for more than 40% of the total organic compounds, and ketones account for its organic 20% of the total, and 20% of its esters and other organic substances is about the total. Considered under microwave irradiation, raw water BTEX and polycyclic aromatic hydrocarbons and other organic compounds absorb microwaves, and has chain scission, dehydrogenation and coke; but the long chain of petroleum hydrocarbon content has not changed much after microwave digestion.

Key words：coking tail water；microwave；GC/MS；refractory organic；degradation mechanism

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 1674-8425(2016)03-0057-07

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.03.010

作者簡(jiǎn)介：羅飛翔(1992—)，男，安徽無為人，碩士研究生，主要從事廢水處理研究; 通訊作者：蔡昌鳳(1956—)，女，安徽無為人，教授，碩導(dǎo)，主要從事廢水處理研究。

基金項(xiàng)目：安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(08040102002)

收稿日期：2015-11-26

引用格式：羅飛翔，蔡昌鳳，孫敬,等.微波處理焦化尾水中難降解有機(jī)物的GC/MS分析[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2016(3):57-63.

Citation format：LUO Fei-xiang, CAI Chang-feng, SUN Jing, et al.Microwave Treatment of Refractory Organic Compounds in Coking Tail Water by GC/MS Analysis[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(3):57-63.